選擇性地保留基體
同修 / 2022-07-05
6.8.1.2 選擇性地保留基體
雖然，使基體元素與痕量元素分離的這種方法需要使用較大的柱和較大體積的溶液，但對(duì)于一組給定的元素來(lái)說(shuō)，它可能是最好的分離方法。這種方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：僅用一次操作就能直接在溶液中得到分離了的痕量元素。當(dāng)然，最好的情況是基體元素被牢固地保留在交換劑上而待測(cè)定的痕量元素的分配系數(shù)卻接近于零。但在實(shí)際工作中所遇到的情況，常常是一開始時(shí)，交換劑對(duì)基體和痕量元素兩者都保留，必須用適當(dāng)?shù)南疵搫⒑哿吭馗鲃e地或者一組一組地洗脫。
曾使微克量金與大量鐵、銅和鎳分離。使Fe、Cu、Ni從氯離子濃度低于0.05M，pH～1.5的溶液中保留到Dowex 50W-X8交換劑上。在此條件下金定量地進(jìn)入流出液，經(jīng)蒸發(fā)和破壞掉殘存的有機(jī)物后，用分光光度法測(cè)定。用這種方法曾測(cè)定過(guò)礦石中的金。
也可以使鈾從90%醋酸-10%鹽酸的溶液中吸附到Dowex1-X8交換劑上，從而使痕量稀土元素與克量的鈾分離。流出液中的稀土元素可以用中子活化、發(fā)射光譜或分光光度法測(cè)定。用中子活化分析法測(cè)定了高純鐵中微克/克水平的錳。輻照之前，先在6MHCl溶液中使鐵保留在Dowex 1-X8樹脂上，這樣可以消除由快中子核反應(yīng)Fe(n,p)Mn所引進(jìn)的干擾。曾經(jīng)測(cè)定了純的重稀土樣品中的輕稀土雜質(zhì)，先使基體元素從a-經(jīng)基異丁酸的水-甲醇溶液中保留到Dowex 1-X4陰離子交換劑上，再用光譜法測(cè)定流出液中的輕稀土雜質(zhì)。
測(cè)定了钚鈾合金中微克量的佬。使基體元素以及Pd和Mo從8MHCl溶液中保留到Dowex 1-X10陰離子交換劑上，鈍進(jìn)入流出液，用分光光度法測(cè)定)。使普通金屬?gòu)膒H～1.5的氯化物溶液中保留到Dowex 50-X8陽(yáng)離子交換劑上，可以使鈀、鉑、銠、銥與大量的普通金屬分離，流出液中的鉑系金屬用分光光度法測(cè)定。使用這種方法可以測(cè)定鐵隕石和石隕石中微克/克水平的銷。先讓痕量元素和基體元素都吸附在柱上，然后用合適的洗脫劑“剝離”(某些痕量元素先于基體元素，某些痕量元素遲于基體元素剝離下來(lái))的一個(gè)例子是：用活化分析法測(cè)定光譜純Er2O3中的其他痕量稀土元素時(shí)，以EDTA絡(luò)合物的形式在Amberlite IRA-400(H.Y2-)陰離子交換劑上使痕量的Lu、Dy和Ho與大量的Er分離。用活化分析法測(cè)定Ia時(shí)，在Dowex1-X4(H2Y2-)-Na2H2Y體系中進(jìn)行痕量La與大量Pr的色譜分離可以消除掉采用純粹的儀器分析方法時(shí)所具有的系統(tǒng)誤差。
用類似的方法實(shí)現(xiàn)了痕量Ni、Fe、Cu、Co、Pb與大量Mn的分離。使氯化物絡(luò)合物從鹽酸-異丙醇溶液中吸附到Dowex1-X8陰離子換交劑上，然后用不同濃度的鹽酸-異丙醇溶液對(duì)各個(gè)組分作階式洗脫。
在另一種方法中，先使基體和痕量元素都保留在柱上，然后用濃鹽酸處理交換柱。在這種情況下，Na、K、Ba、Sr和Ag等常量元素會(huì)生成氯化物沉淀而保留在柱上(在濃HCl中它們是不溶解的)，而許多種痕量元素則進(jìn)入流出液，回收率相當(dāng)高。
在活化分析測(cè)定痕量元素時(shí)，基體元素的干擾程度主要并不是取決于樣品中基體元素的絕對(duì)濃度，而是取決于由基體元素所產(chǎn)生出的放射性強(qiáng)度。此時(shí)可采用“同位素離子交換法”。在這種方法中，輻照后的樣品經(jīng)溶解后，通過(guò)一支用基體元素的非放射性離子飽和的交換柱。溶液的組成和濃度應(yīng)該這樣選擇：痕量元素輕易地流過(guò)柱進(jìn)入流出液，而基體元素的放射性離子則被交換成同一元素的非放射性離子。這樣便能比較容易地用y譜儀測(cè)量痕量元素的放射性。用這種方法曾經(jīng)測(cè)定過(guò)鎂中的痕量Ag、V、Ca、Rb和AI，先在75%丙酮和0.3MHCl 溶液中用Dowex50W-X8陽(yáng)離子換交劑將放射性27Mg分離掉。
6.8.2痕量元素的分離
分離以痕跡量存在的元素通常要比常量-痕量分離來(lái)得容易。離子的量少時(shí)，分配等溫線是線性的，洗脫曲線是對(duì)稱的(見6、
6、3節(jié))。由于待分離離子的量很少，就可以用少量離子交換劑并且在較短的時(shí)間內(nèi)完成分離。取決于原始混合物的組成以及所擁有的元素測(cè)定方法，在有些情況下只需將元素分離成組就行了，雖然有時(shí)候必需完全分離成各個(gè)元素組分。當(dāng)把一個(gè)樣品系統(tǒng)地分辨成許多種組分的時(shí)候，常常利用一些已知的分離方案。這樣的方案中包含著痕量元素與基本元素的分離，痕量元素的組分離，最后還有同一組分的元素分離成各別組份。
6.8.2.1 組分離
如上所述，離子交換色譜因?yàn)楹?jiǎn)單，選擇性高以及一些元素的離子交換不依賴于樣品中另外一些元素的存在等因素而特別適合于少量元素的分離。文獻(xiàn)中描述過(guò)許多種痕量元素分離方案。有些方案完全依靠離子交換色譜，另一些方案中離子交換色譜扮演著主要角色。被分離的元素?cái)?shù)目可從幾個(gè)到幾十個(gè)不等，分離的質(zhì)量通常是好的。將一個(gè)復(fù)雜混合物分離成幾個(gè)組通常需化費(fèi)一到幾小時(shí)，但在某些特殊情況下時(shí)間可大大縮短。在多數(shù)情況下是利用許多根裝有不同型式交換劑的色譜柱連續(xù)地進(jìn)行吸附-洗脫循環(huán)來(lái)完成分離的。注入下一根柱的料液往往就是將上一根柱的流出液蒸干后再將殘?jiān)芙庠谶m當(dāng)?shù)南疵搫┲卸频玫?。組分離圖常常被延伸而達(dá)成各別組分的分離。圖6.70和6.71是只依靠離子交換把復(fù)雜的痕量元素混合溶液分離成多組分小組的兩個(gè)例子。第一個(gè)例子(圖6.70)是利用中子活化和y譜儀測(cè)定生物材。
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