縮聚的聚合熱不大(10~25kJ·mol￣¹),活化能卻較高(40~ 100J·mol￣¹)。相反，乙烯基單體加聚的聚合熱較高(50~95J·mol￣¹)，而活化能卻較低(15~40J·mol￣¹)。 為了保證合理的速率，縮聚多在較高的溫度(150~275°C) 下進行。為彌補熱損失，就得外加熱，另需設(shè)法避免單體揮發(fā)或熱分解損失。
dlnK-dT=△H-RT² （2-53）
△H是負值，溫度升高，平衡常數(shù)變小，逆反應(yīng)將增加。但聚合熱不大，變化率也較小。
2.8.2逐步聚合的實施方法
欲使線形逐步聚合成功，必須要考慮下列原則和措施:
①原料要盡可能純凈;
②單體按化學(xué)計量配制，加微量單官能團物質(zhì)或使菜雙官能團單體微過量來控制分子量。
③盡可能提高反應(yīng)程度;
④采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動。
實施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面縮聚、固相縮聚等四種方法，其中熔融聚合和溶液聚合最常用。
(1)熔融聚合
在單體和聚合物熔點以上進行的聚合，相當(dāng)于本體聚合，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈。聚合熱不大，為了彌補熱損失，尚需外加熱。對于平衡縮聚，則需減壓，及時脫除副產(chǎn)物。預(yù)聚階段，產(chǎn)物分子量和粘度不高，混合和副產(chǎn)物的脫除并不困難。只在后期(反應(yīng)程度>97%~98%)，對設(shè)備傳熱和傳質(zhì)才有更高的要求。根據(jù)聚合體系粘度的變化，在結(jié)構(gòu)不同的聚合反應(yīng)器內(nèi)分段聚合，更為合理。
熔融聚合法用得很廣，如合成滌綸聚酯、酯交換法合成聚碳酸酯、合成聚酰胺等。
(2)溶液聚合
單體加催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M行的聚合。所用的單體一般活性較高，聚合溫度可以較低，副反應(yīng)也較少。如屬平衡縮聚，則可通過蒸餾或加堿成鹽除去副產(chǎn)物。溶液聚合的缺點是要回收溶劑，聚合物中殘余溶劑的脫除也比較困難。
聚砜合成采用溶液聚合法;尼龍-66的合成前期相當(dāng)于水漿液縮聚，后期轉(zhuǎn)為熔融縮聚。
(3)界面縮聚
將兩種單體，如二元胺和二酰氯，分別溶于水和有機溶劑中，配成互不相溶的溶液，聚合就在界面處進行。界面縮聚限用活性高的單體，室溫下就能聚合。水中需加堿來中和副產(chǎn)物氯化氫，防止氯化氫與胺結(jié)合成鹽，減慢反應(yīng)。堿量過多，又易使二酰氯水解成羧酸或單酰氯，使速率和分子量降低。界面縮聚屬于擴散控制，應(yīng)有足夠的攪拌強度，保證單體及時傳遞。界面縮聚的優(yōu)點有縮聚溫度較低、不必嚴格等基團數(shù)比、分子量較高等。但原料酰氯較貴，溶劑回收成本較高。光氣法合成聚碳酸酯是界面縮聚的重要應(yīng)用。
以上三種逐步聚合方法的比較見表2-11.詳細情況在以下縮聚物各論中還將有所反映。
(4)固相縮聚
在玻璃化溫度以上、熔點以下的固態(tài)所進行的縮聚。例如纖維用的滌綸聚酯(Tg= 69°C，Tm=265°C)用作工程塑料(如瓶料)時，分子量偏低，強度不夠，可在220°C繼續(xù)固相縮聚，進一步提高分 子量。在減壓或惰性氣流條件下排除副產(chǎn)物乙二醇也是必要的條件。聚酰胺-6也可以進行固相縮聚來提高分子量。固相縮聚較少直接用單體來聚合，多數(shù)是上述3種方法的補充。
2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物
多數(shù)逐步聚合物屬于雜鏈聚合物，可分成線形和體形兩大類。2-2 或2體系單體將聚合成線形聚合物，如聚酯、聚酰胺、聚砜等。2-3、2-4等體系最終將縮聚成體形聚合物，如醇酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂等。從單體到聚合物制品，多分成兩個階段進行:第一階段是 樹脂合成階段，先聚合成低分子量(300~5000) 線形或支鏈預(yù)聚物，處在可溶可熔可塑化狀態(tài);第二階段是成型階段，預(yù)聚物中活性基團進一一步交聯(lián)固化成不溶不熔物。這類聚合物稱作熱固性聚合物。
預(yù)聚物可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩類。無規(guī)預(yù)聚物中基團分布和后續(xù)反應(yīng)無規(guī)律，主要品種有醇酸樹脂、堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂等。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物基團分布有規(guī)律，可 預(yù)先設(shè)計，其本身一般不能交聯(lián)， 成型時，需另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酸催化酚醛樹脂等。
研究不同品種逐步聚合物時，除遵循聚合機理的共同規(guī)律外，應(yīng)重視特殊性，同時關(guān)注結(jié)構(gòu)性能的導(dǎo)問，例如脂族和芳族的同類聚合物的聚合原理相似，但性能差異卻行很大。引入芳雜環(huán)、極性基團、規(guī)整結(jié)構(gòu)和交聯(lián)往往是是提高聚合物耐熱性和強度的重要措施。
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