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線形縮聚物的聚合度分布


甲卡西酮 / 2021-10-23

 2.6線形縮聚物的聚合度分布

聚合產物是聚合度不等的許多大分子的混合物，聚合度存在著一定的分布。
2.6.1聚合度分布函數
Flory應用統(tǒng)計方法，根據官能團等活性理論，推導出線形形縮聚物的聚合度分布函數式，對于aAb和aAa/bBb基團數相等的體系都適用。
考慮含有個結構單元A的-聚體(aAb)， 定義t時1個A基團的的反應概率為反應程度P。聚體中1個A基團持續(xù)縮聚的概率為p-1，而最后1個A基團未反反應的概率為1一p，于是，形成-聚體的概率為p-1(1一p)。
從另一角度考慮，應等于聚合產物混合體系中聚體的摩爾分數或數量分數(N/N)，其中，N為聚體的分子數，N為大分子總數。
因此，聚體的數量分布函數為
N=Np￣¹(1- p)           (2-35)
反應程度p時的大分子總數N未知，可從式(2-1) 導出t時大分子總數N與起始單體分子數(或結構單元數) No、反應程度p的關系N=N0(1- p)，代人式(2-35)，則得
N=N0p(1- p￣¹)²        (2-36)
如果忽略端基的質量，則聚體的質量分數或質量分布函數為
W-W=N-N0=p￣¹(1- p)²     (2-37)   
式(2-35)和式(2-37) 分別代表線形縮聚反應程度p時的數量分布函數和質量分布函 數，往往稱作最可幾分布函數，或Flory、Flory Schulz分布函數。其圖像見圖2-7和圖2-8。
                                       
從圖2-7可以看出，不論反程度如何，單體分子比任何具體大分子子都要多這是數常小量分布的特征。質量分布麗數的情況則不相同，以質量為基準，低分子所占的質量分數都非常小。圖2-8有 極大值， 接近式(2-3)的數均聚合度。
2.6.2聚合度分布指數
參照式(1-2)數均分子量的定義，數均聚合度可以寫成下式:
Xn=ΣN-ΣN=ΣN-N=Σ+=1N-N          (2-38)
將式(2-35)關系代人式(2-38)，并經數學運算，得
Xn=Σp￣¹(1-p)+1-p-(1-p)²=1-1-p       (2-39)    
式(2-39)結果與式(2-3) 相同。   
Xw=ΣW-W=Σ²p￣¹(1-p)²=1=1+p-1-p       (2-40)
聯立式式(2-39)和式(2-40)， 得聚合度分布指數為
Xw-Xn=1+p≈2
尼龍-66經凝膠色譜分級后，由實驗測得的聚合度分布情況與上述理論推導結果相近。許多逐步聚合物的Xw/Wn實驗值接近2，都說明了統(tǒng)計理論分布的可靠性。
如果官能團活性隨分子大小而變，則聚合度分布就要復雜得多，也難作數學處理。

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