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    當(dāng)一指示電極和了一參考電極共同浸在同一溶液中時(shí)，兩電極產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，其大小與溶液的pH值有關(guān)。參考電極的電位保持恒定而指示電位隨溶液的pH值而改變，利用電位法測(cè)定電極的電動(dòng)勢(shì)后，即可計(jì)算出溶液的pH值。

     電極電位以當(dāng)量氫電極極（aH+＝1，H2為一大氣壓）為標(biāo)準(zhǔn)，理理論上當(dāng)量氫電極應(yīng)為最妥善的參考電極。但實(shí)際上，由于當(dāng)量氫電極溶液的酸度太大，所以，這種強(qiáng)酸溶液與具有較高pH值的被測(cè)液體相連接時(shí)液體接界電位較大，通常不能為飽和鹽橋所消除。因此，一般不以當(dāng)量氫電極作為參考電極，而以甘汞電極作為參考電極。

    設(shè)被測(cè)溶液的氫離子濃度為〔H+〕，指示電極為氫電極（H2的壓力為一大氣壓），則指示電極電位為：

Eh=0.0591log(H+）（25℃）

               或            PH=-Eh/0.0591    （25℃）

    若參考電極為甘汞電極，其電極電位以當(dāng)量氫電極為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)為E0，指示電極電位為Eh；若以甘汞電極為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)為Ec（圖63），則：

|Ea|＝|Ec|－|E0|

當(dāng)（H+）＜1時(shí)，Eh為負(fù)值

pH=|Ec|-|E0|/0.0591

    在不同溫度下，各種標(biāo)準(zhǔn)電極E0的數(shù)值是由測(cè)定得到的。當(dāng)然，溫度的影響不但決定于標(biāo)準(zhǔn)電極電位的溫度系數(shù)，同時(shí)還決定于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的溫度系數(shù)。