差熱分析
三水錳礦 / 2021-07-30
第五節(jié)差熱分析
在催化劑研究中的應(yīng)用催化劑在制備和使用過程中常伴隨著一系列的放熱或吸熱的物理和化學(xué)變化，利用差熱分析可以簡便的確定這些變化的存在和溫度范圍。
放熱過程表示在催化劑中可能發(fā)生由無定型向結(jié)晶相轉(zhuǎn)變，不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過渡，催化劑發(fā)生氧化或還原，以及沉積在催化劑上炭的燃燒等。
吸熱過程表示催化劑的熔融，不產(chǎn)生氣體的分解和產(chǎn)生氣體的分解，例如吸附水、結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水、二氧化碳和的氧化物的析出等。
因此，催化劑在制備過程中的脫水、加熱分解、還原、燒過程中的晶相轉(zhuǎn)變和在使用中發(fā)生的相變等，用差熱分析方法都能記錄下來，所以差熱分析在催化劑的研究中得到廣泛的應(yīng)用。
一、差熱分析的基本原理
測定催化劑物質(zhì)在受熱過程中伴有熱效應(yīng)的物理和化學(xué)變化，現(xiàn)在有各種型號的差熱分析儀。儀器的基本原理都是以測量試樣與性的參考物質(zhì)在受熱過程中的溫度差為基礎(chǔ)。惰性物質(zhì)通常用α-AL1O或石英粉。有些儀器還包括測量樣品的熱失重裝置，即在加熱過程中如有水蒸汽、二氧化碳、氮的氧化物或其他氣體析出時，可同時記錄試樣失去的重量。
差熱分析儀的原理如圖3-49所示。圖中左邊部分為電爐和溫度測量部分，右邊部分為電爐溫度控制和溫度記錄部分。電爐溫度可以一定速度升降(1～10℃/分)。
測定時，爐溫以一定速度上升，由于試樣與參考物質(zhì)的熱效應(yīng)不同，所以試樣與參考物質(zhì)間的溫度差以時間函數(shù)記錄下來。如果試樣在加熱過程中有吸熱或放熱的效應(yīng)發(fā)生時，則試樣和參考物質(zhì)間的溫度差開始增加。當(dāng)這種變化完成時，試樣與參考物間的溫度差又降低下來。這樣，在試樣中每發(fā)生一個伴有熱效應(yīng)的過程，則在以溫度差(Δt)為縱坐標(biāo)，時間為橫坐標(biāo)記錄下來的差熱曲線上出現(xiàn)高峰或低谷(圖3-50)。由差熱曲線的拐點(diǎn)可確定相變溫度，由峰的位置確定物質(zhì)的組成和晶體結(jié)構(gòu)，由峰的面積確定相的組成和相變熱的大小。
二、差熱分析的某些應(yīng)用
1.凝膠中含水量的測定
用沉淀法制得的各種凝膠，如氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁和氧化凝膠等，都含有大量的水?？捎貌顭岱治龇y定其中的水含量。
圖3-51為氧化鉻的差熱曲線。曲線上在200～220出現(xiàn)寬的吸收峰，拐點(diǎn)約在160℃，這表示發(fā)生了由高水化的凝膠向三水化合物轉(zhuǎn)變的吸熱過程。270℃的吸熱峰表示三水化合物分解為一水化合物。在400～420℃出現(xiàn)的強(qiáng)放熱反應(yīng)峰，則表示一水化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶α-氧化鉻。
2.相變和相組成的測定
差熱分析用于測定催化劑在加熱過程中的相變是最方便的工具。許多重要的工業(yè)催化劑，如釩鉬催化劑、鉆鉬催化劑、氧化鋁和硅酸鋁載體等，都曾進(jìn)行了相變的測定。目前，差熱分析與X射線結(jié)構(gòu)分析結(jié)合，成為催化劑研制中廣泛采用的手段。
此外，在催化劑中如果存在數(shù)個在加熱過程中不發(fā)生相互作用的相，則可用差熱分析進(jìn)行定量分析。
定量的差熱分析基礎(chǔ)是共存的若干個相的熱效應(yīng)，通常大小不等，不受其他相存在的影響，且吸熱或放熱效應(yīng)與該相物質(zhì)存在的量成正比。也就是說，某相物質(zhì)的含量愈高，熱效應(yīng)也愈大。差熱曲線與零線間包圍的面積大小是量度熱效應(yīng)的尺度。因此，在進(jìn)行定量測定時，需要先測得已知相不同含量的標(biāo)準(zhǔn)差熱曲線，然后將試樣的差熱曲線與之對比，即可求得某相物質(zhì)的含量。
3.助催化劑對催化劑結(jié)構(gòu)的影響
為了改善化劑的性能，工業(yè)催化劑大多數(shù)都加入各種助催化劑。利用差熱分析可以方便的研究少量物質(zhì)的加入對催化劑差熱曲線的影響。
圖3-52為在釩化劑中加入少量后的差熱曲線。實(shí)驗(yàn)1-4在空氣中進(jìn)行。在第一組實(shí)驗(yàn)里當(dāng)加入物后出現(xiàn)兩個吸熱峰，第一個吸熱峰在510℃，這可能是由于生成的多釩酸的熔融所致。第二個吸熱峰對應(yīng)于V2O5的熔融。但其熔融溫度隨的含量增加而少許下降。當(dāng)在氫氣中加熱時，由實(shí)驗(yàn)5-8可見，隨的含量增加還原溫度下降。
由沉淀的氧化物凝膠制備催化劑時，雖然用相同的方法制備，但化性質(zhì)的重復(fù)性通常較差。這可能是由于沉淀，特別是洗滌操作的微小差異帶入不同含量的雜質(zhì)所致。所以有時差熱分析也可以作為催化劑生產(chǎn)控制的方法。
4.催化劑還原溫度的測定
許多催化劑在制備過程中有還原操作手續(xù)。不論是用氫氣、烴類或其他還原劑還原，這個過程總是放熱的。因此，可以應(yīng)用差熱分析確定還原的起始和終了溫度。
5.催化劑再生的研究
在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，常常由于化劑表面上積炭而使化劑中毒。這樣中毒的催化劑可以燒去沉積的炭而再生。再生溫度和持續(xù)時間的選擇是很重要的。因?yàn)楫?dāng)再生溫度過低時，再生的時間太長;反之，當(dāng)再生溫度過高時，雖然再生操作可迅速完成，但化劑有燒結(jié)的危險。因此必須有適宜的再生溫度和操作時間。
圖3-53為鉻催化劑在異丙醇分解反應(yīng)前后的差熱曲線。由圖可知反應(yīng)后的催化劑在260℃開始了放熱過程(曲線2)，未進(jìn)行異丙分解反應(yīng)的化劑差熱曲線(曲線1)上，不出這種放熱峰。這種放熱峰就是炭的燃燒引起的。
應(yīng)用差熱分析法究燒焦過程，可以確定燒焦和持續(xù)時間，以便合理的行催化劑的再生操作。
應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)研究催化劑上進(jìn)行的熱效應(yīng)時，記錄試樣由于失水，放出CO2和氮的氧化物等所失去的重量，可得到更有用的資料。
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