旋光度的測定
化學(xué)試劑,九料化工商城 / 2020-12-03
(一)旋光度的意義:有一些化合物，尤其是很多的天然有機(jī)化合物，當(dāng)平面偏振光通過時(shí)，能使偏振光的振動(dòng)方向偏轉(zhuǎn).具有這種性質(zhì)的化合物稱光學(xué)活性化合物.
具有光學(xué)活性的化合物，一般是由于下列三個(gè)因素之一而出現(xiàn)的.
1.一個(gè)四面體型分子的四個(gè)取代基都不相同、一個(gè)碳原子如具有四個(gè)不同取代基團(tuán)R1，R2，R3，R4時(shí)，便稱為不對稱原子.一個(gè)有機(jī)化合物，有時(shí)會(huì)存在著多個(gè)不對稱原子.
2.螺環(huán)構(gòu)類化合物( spiranes)、丙二烯類化合物( allone)和具有鄰位取代基致使環(huán)的同平面性遭受阻的芳類化合物.
3.白質(zhì)的螺旋結(jié)構(gòu)
由于這些因素而出現(xiàn)光學(xué)活性的原理和規(guī)律，是應(yīng)在有機(jī)化學(xué)及立體化學(xué)中討論的.
合成的有機(jī)化合物，有時(shí)雖然也含有一個(gè)或多個(gè)不對稱碳原子，但由于合成出的產(chǎn)物都是旋光性相反的混合物(稱為外消旋體)，因而并不出現(xiàn)旋光性，因此旋光測定法( polar imetry)在一般有機(jī)合成中是不用的，只有尚在發(fā)展中的“立體合成”中除外.但如將合成的外消旋體分離成各自的光學(xué)異構(gòu)體后，便需用旋光測定法來檢查其純度和確定其常數(shù).至于數(shù)量眾多的天然有機(jī)化合物，往往只出現(xiàn)一種光學(xué)異構(gòu)體，則比旋光度或分子旋光度便成為這些物質(zhì)的重要物理常數(shù)之一.
一個(gè)光學(xué)活性化合物的旋光性，可用它的比旋光度( pecifio rotation)或分子旋光度( molecular rotation)來表示，一般說來，一個(gè)光學(xué)活性化合物，不論是其本身或其溶液，都可使偏振光的平面偏轉(zhuǎn).可以使它向右偏轉(zhuǎn)(以+表示)或稱順時(shí)針方向偏轉(zhuǎn);也可使它向左偏轉(zhuǎn)(以一表示，即所謂逆時(shí)針方向偏轉(zhuǎn)，同一物質(zhì)的旋轉(zhuǎn)角度，受樣品管的長度，溶劑的種類，樣品本身或樣品溶液的溫度的影響，而最重要的，則是偏振光波長的影響，不同波長的偏振光，不但會(huì)給出不同的旋轉(zhuǎn)角，甚至?xí)剐D(zhuǎn)角的方向相反，因此，測定一個(gè)化合物的旋轉(zhuǎn)角時(shí)，必須把測定時(shí)的溫度，偏振光的波長和所用的溶劑記錄下來，并于比旋光度或分子旋光度的數(shù)據(jù)上表現(xiàn)出來.
如果為一個(gè)純的液體，則比旋光度為:
a
[a]25D＝----
ιd
如果為溶液，則
100a
[a]25D=--------
ιc
式中[即一個(gè)光學(xué)活性化合物在25℃時(shí)(如在其它溫度時(shí)，則寫其它溫度)在鈉光譜中的D線下的比旋光度;a即為在偏振光儀中直接觀察到的旋轉(zhuǎn)角;為樣品管的長度(以分米為單位);d為密度;c為濃度，其單位為每100毫升溶劑所含被測樣品的克數(shù)由于溶劑能影響旋光度，因此在具體數(shù)據(jù)之后，應(yīng)注明所用溶劑名稱.
如將比旋光度化成分子旋光度則:
M
[aM]25D=-------[a]25D
100 (M為分子量)
對于純的光學(xué)活性化合物來說，則比旋光度和分子旋光度都是很重要的物理常數(shù).
(二)旋光計(jì)及其基本原理:一般實(shí)驗(yàn)室中常用的是目測旋光計(jì)( polarimeter)可用下列斷面示意圖表示(圖3.2.3):
圖中L為單色光源，一般用鈉光燈，P為尼科耳棱鏡 (Nicol prism)，即偏振鏡( polarizer)，將工發(fā)出的向各個(gè)面振動(dòng)的光，轉(zhuǎn)感只向平行平面振動(dòng)的光.偏振光通過具有光學(xué)活性化合物的樣品管S后，振動(dòng)平面即被旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度，通過第二個(gè)尼科耳校鏡A(這一尼科耳棱鏡通常稱為“分析” analyser)，這一棱鏡可隨著裝有目能的面板旋轉(zhuǎn)，以觀察偏振光的旋轉(zhuǎn)角a.
觀察偏振光的旋轉(zhuǎn)角，從理論上講，只要先在裝有沒有溶液的樣品管的儀器中，旋轉(zhuǎn)分析鏡A，至最亮處或最暗處作為零點(diǎn)測定溶液的旋轉(zhuǎn)角時(shí)，只需旋轉(zhuǎn)分析鏡回到最亮點(diǎn)或最暗點(diǎn)就行了但事實(shí)上，人的眼晴對于尋找最亮點(diǎn)或最暗點(diǎn)并不很靈敏，這樣做定不出準(zhǔn)確的旋轉(zhuǎn)角.因此在偏振鏡P后，裝上二個(gè)小尼科耳棱鏡H(H稱為半陰影尼科耳， half shadow Nicol)，使由P射出的偏振光東，分成二半，每半個(gè)光束分別偏轉(zhuǎn)一個(gè)小的角度和一.因此在分析器A中望去，光東總是半明半暗，唯有轉(zhuǎn)至一點(diǎn)時(shí)(事實(shí)上是從原半個(gè)最亮點(diǎn)轉(zhuǎn)過2β角)，光束二邊亮度相等，這一點(diǎn)就定為零點(diǎn)，當(dāng)測定溶液的旋光度時(shí)，將分析鏡再旋轉(zhuǎn)至光東二邊亮度相等時(shí)，便可定出旋轉(zhuǎn)角α.
(三)操作方法：
1.溶液的制備:在分析天平上正確稱取0.1至0.5克純樣品，在容量瓶中溶解于25毫升的溶劑中，一般的溶劑可選擇水、乙醇或氯仿.溶液配成后須透明無顆粒及濾紙屑，否則需經(jīng)干濾紙過濾.
液體樣品亦可直接用于旋光測定，如旋光角太大，可用較短的樣品管（九料化工http://yuehuifs.cn/）.
2.溶液填充進(jìn)旋光測定計(jì)中的樣品管:將樣品管的一頭用玻蓋和銅帽封上，然后將管豎起，口向上，注入溶液至管口，并使溶液因表面張力而形成的凸液面中心高出管頂，于是樣品管上的玻璃蓋貼在管口邊上平移過去，使樣品管中不留空氣泡，然后旋上銅帽.
注意:在玻蓋與玻管之間，系直接接觸，在銅帽與玻蓋之間，須存在橡皮補(bǔ)墊.銅帽與玻蓋之間不可旋壓得太緊，只要不流出液體即可.如果因旋壓得太緊而使玻蓋出現(xiàn)張力，致使樣品管內(nèi)有空隙，也會(huì)出現(xiàn)對偏振光的旋轉(zhuǎn).
3.測定旋轉(zhuǎn)度:先行開啟鈉光燈，然后調(diào)節(jié)儀器的目鏡的焦點(diǎn)，使旋柄在向左或向右旋轉(zhuǎn)時(shí)光域的中心明暗分界線清晰、銳利，于是旋轉(zhuǎn)旋柄使光域的二邊明暗一致，以此作為零點(diǎn).確定零點(diǎn)后，加樣品管至儀器中，再行旋轉(zhuǎn)旋柄使光域二邊的明暗一致，以讀出旋光度，一般刻度盤的最小刻度為0.25°，加上游標(biāo)，可讀至0.01°.
不論在測定零點(diǎn)時(shí)或測定化合物溶液的旋轉(zhuǎn)度時(shí)，每次必需反復(fù)取得五次讀數(shù)，取其平均值.
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