接枝共聚物的黏彈性能
化學(xué)先生 / 2019-09-25
黏彈行為是研究接枝或嵌段共聚物結(jié)構(gòu) 與性能間關(guān)系的重要參數(shù)，通常，出現(xiàn)兩個玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)是作為組分間不相容的標(biāo)志，即存在兩相結(jié)構(gòu)的反映。此外，接?；蚯抖喂簿畚镌趧討B(tài)力學(xué)測定中除了星示出與其組成相當(dāng)?shù)木畚锼鶎?yīng)的松馳轉(zhuǎn)變外，往往還會在這些松弛轉(zhuǎn)變之間出現(xiàn)新的較碼的松弛轉(zhuǎn)變。除了些特殊情況， 例如都分互路的雙組分體系威含有該兩組分的無規(guī)共聚物作為第三組分的共混體系，這種新的較碼的松地轉(zhuǎn)變是接枝或嵌段共聚物的特征，在通常的機(jī)械共混體系中是難得見到的。研究這個現(xiàn)象，不僅可以對接枝或嵌段共聚物的力學(xué)特性作深人了解，還可對兩相的界面狀態(tài)獲得重要信息。
例如，對聚丙嬌酸甲酯g聚苯乙烯接枝共聚物的拉伸松弛行為進(jìn)行考察，井將多重松弛轉(zhuǎn)變加以分離后，認(rèn)為存在相界面的松弛和結(jié)構(gòu)流動松弛兩種過程。從對含苯乙烯20%、35%和58%的三種接枝共聚物的拉伸應(yīng)力松弛行為的研究發(fā)現(xiàn)，隨著接枝程度的提高，由于體系的相態(tài)由20%時的聚苯乙烯球狀粒子分散于聚丙烯酸甲酯基體中，經(jīng)35%的交替層片狀結(jié)構(gòu)逐步發(fā)展到聚苯乙烯量較大以至趨向于成為聚苯乙烯連續(xù)相的58%的層片結(jié)構(gòu)，因而此時聚苯乙烯相的松弛轉(zhuǎn)變愈趨明顯，而聚丙烯酸甲酯相的松弛轉(zhuǎn)變不斷減弱。
如果以樣品的100s松弛模量對溫度作圖，則可得圖8-16。圖中還附有相應(yīng)的聚丙烯酸甲酯均聚物和聚苯乙烯均聚物的數(shù)據(jù)。該圖明確地反映了組成與轉(zhuǎn)變的關(guān)系，圖中有兩點(diǎn)與弱松弛有關(guān)的現(xiàn)象值得注意:其一是聚苯乙烯含量為11%和20%時，樣品的平臺區(qū)城模量隨溫度的升高面降低很快，這兩者的相態(tài)都是聚苯乙婦呈球狀分散于聚丙烯酸甲酯中；其二是聚苯乙烯含量為35%時，對應(yīng)于聚苯乙嬌的玻璃化轉(zhuǎn)變的模量降低區(qū)發(fā)生在較低的溫度。這一點(diǎn)類似于某些具有層片交替結(jié)構(gòu)的雙嵌段或三嵌段共聚物.值得注意的是，所有接枝共聚物的流動溫度都高于兩種均聚物。同時，聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變后的平臺隨接枝程度的提高面愈趨明顯。
通常認(rèn)為在無定形線型高聚物中存在三種松弛機(jī)理:玻璃態(tài)中分子鏈的局部運(yùn)動，它與次級玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān):知程和長程鏈段熱運(yùn)動引起的分子內(nèi)松馳，與玻璃化轉(zhuǎn)變有關(guān)；分子間熱擴(kuò)散運(yùn)動，與大分子的流動過程有關(guān)。對接校共聚物的松池按上述同樣方法進(jìn)行分解，可以發(fā)現(xiàn)有兩個新增加的松弛過程是均聚物所沒有的。一個松弛反映了接枝共聚物中兩種均聚物鏈段玻璃化轉(zhuǎn)變(- -級轉(zhuǎn)變)之間的弱松弛。這在共混體系中是不存在的，而是具有微觀相分離結(jié)構(gòu)的接枝共聚物或嵌段共聚物所特有的。這在硬鏈段分布在軟鏈基體中的體系尤為明顯。因此有人將它比擬為半結(jié)晶聚合物中品粒界面上的a-松弛。另一種新的松她似乎與流動性質(zhì)有關(guān)?？紤]到聚苯乙烯含量為35%的樣品的相對分子質(zhì)量低于含量為58%的樣品，而前者的流動溫度卻高于后者，因此可以認(rèn)為，這種流動不是真正意義上的分子間流動，而僅僅是硬鏈微區(qū)的某種“熔融”后的結(jié)構(gòu)流動。由此看來具有交替層狀結(jié)構(gòu)的含35%聚苯乙烯支鏈的接枝共聚物比含58%的具有更高的高彈穩(wěn)定性。從含58%聚苯乙烯支鏈的接枝共聚物的高溫流動行為來看，真正涉及鏈纏結(jié)的流動松弛只能出現(xiàn)在更高溫度區(qū)城。
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