多組聚合物鏈轉移法
化學先生 / 2019-09-23
鏈轉移法是一種較古老,但又是較常用的制備接枝聚合物的方法。
根據(jù)動力學歷程,可以將乙烯基類單體的聚合過程看成是由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等基元反應所組成的。鏈轉移法即是利用自由基聚合中的鏈轉移反應制備接枝聚合物。通過鏈轉移反應,自由基的活性可以轉移給單體、溶劑分子、轉移劑分子(例如硫醇等)和聚合物分子等。如果發(fā)生鏈轉移的聚合物與單體的組分相同,則經過聚合得到的是支化聚合物。如果發(fā)生鏈轉移的聚合物與單體的組分不同,則經過聚合得到的就是接枝聚合物。這種接枝鏈的活性可以通過偶合或歧化的形式發(fā)生終止。因此,最簡單的方法,是使溶有均聚物或共聚物的液態(tài)乙烯基類單體A發(fā)生聚合。其反應方式可用圖8-2表示。
用這種方法一般得不到純凈的接枝聚合物,產物中通常包含兩種均聚物。但是,對于大部分聚合物共混物工業(yè)產品來說,并不需要純凈的接枝聚合物。只要產品中含有2% ~5%的接枝共聚物組分,就已經能起到相容作用,從而有效地降低了兩種均聚物產生相分離的趨向,并且有利于使體系的一些性能得到改善。
接枝聚合物的結構及接枝率取決于鏈轉移速率、溫度、濃度、單體和自由基的反應能力,以及大分子鏈上活性原子的活潑程度。此外,引發(fā)劑或引發(fā)體系的活性也是一個重要因素。提高單體濃度、聚合物濃度以及在聚合物中引人活潑的原子基團(例如-SH等),均有助于提高接枝聚合物的產率。
通常沿用的各種聚合反應工藝,均可用來實施接枝聚合反應。例如,懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法以及溶液聚合法等。引發(fā)的方式,可以是熱引發(fā)、光引發(fā)、過氧化物引發(fā)、氧化還原反應體系引發(fā)以及輻射引發(fā)等。
早期用作商品的商抗沖聚苯乙媚就是采用鏈轉移法制備的接枝共聚物,例如,將聚丁二烯溶解在苯乙烯單體中,再以熱引發(fā)或過氧化物引發(fā)進行接校共聚合反應。通過鏈轉移法進行接枝改性的另 一典型的聚合物是丙婚睛T二場苯乙烯共聚物(即ABS).最常用的兩種方法是:使丁腈橡膠在苯乙烯單體溶液中發(fā)生懸浮聚合;將丙烯腈和笨乙烯混合單體組成的溶液使聚丁二烯膠乳溶脹,然后再進行接枝聚合。使用的引發(fā)劑可以是有機過氧化物或氧化還原引發(fā)體系。
用鏈轉移法合成接枝聚合物的方法,并不局限于以分子量較高的聚合物作為骨架主鏈,也可以應用分子量較低的聚合物作為骨架主鏈。例如環(huán)氧樹脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、共聚聚醚、蟲膠等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯等單體中。在這些客液中,加人過氧化物引發(fā)劑使聚合反應發(fā)生,可得到具有不同性能的接校聚合物產品。上述接枝聚合物中用作骨架主鏈的聚合物的分子量并不高,通常為500~2500,而接枝上去的支鏈的分子量倒可以高達幾萬。
原子很容易通過鏈轉移方式從作為主鏈骨架的聚合物分子上脫落,因此肉原子是接枝的潛在活性點。聚氯乙烯、氯丁橡膠、氯化聚乙烯等含鹵素的聚合物在有其他可聚合的單體存在時,都可以通過鏈轉移方式來形成接枝聚合物。例如,在有過氧化苯甲酰存在時,將聚氯乙烯在苯乙烯單體中加熱,就可以得到聚苯乙烯在聚氯乙烯上接枝的接校聚合物。如果此時無氧存在,可得到接枝率較高的接枝共聚物。
借助鏈轉移進行的接枝,不僅與骨架聚合物鏈上潛在的接枝部位的性質有關,而且還與單體所形成的自由基的活性有關。一個很典型的例子是,甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主鏈上進行接枝聚合,但是在同樣的條件下,醋酸乙烯酯卻不能在聚苯乙烯主鏈上接枝聚合。這是因為聚苯乙烯的自由基較穩(wěn)定,而醋酸乙烯酯的單體也很穩(wěn)定,穩(wěn)定的自由基不容易引發(fā)穩(wěn)定的單體聚合,故出現(xiàn)上述現(xiàn)象。