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    當(dāng)常溫和常壓下的氣體被壓縮時(shí)，分子被壓折得更密集而使體積縮小。這體積的縮小實(shí)際上是分子間粘用空間的縮小。在高壓下，分子擁擠得如此靠近，以至使分子本身所占的體積在氣體的總體積中（包括分子間的空白空間）占相對(duì)很大的比數(shù)。因?yàn)榉肿?/span>本身的體積是不能壓縮的，在進(jìn)一步增加壓力時(shí)只有全部體積的一小部分可以受到壓力的影響。因此在極高壓力下整個(gè)體積并不能照波義爾定律所判斷的那樣與壓力成反比。盡管如此，可以注意的一點(diǎn)是即使在中等高壓下，大部份的體積并不被分子所占有。如果氣體表現(xiàn)為理想氣體，將約需要2，000大氣壓的壓力オ能把氣體壓縮到全體積都是分子的程度。

    在相當(dāng)?shù)偷膲毫透叩臏囟认?，氣體中的分子彼此基本上沒(méi)有引力，因?yàn)樗鼈兿嚯x很遠(yuǎn)。不過(guò)在低溫和高壓下分子被壓擠得更加靠近，分子間的吸引力就增大了。這種吸引力與增大外加壓力有著相同的效果。其結(jié)果是，給氣體的體積施加外加壓力時(shí)，特別是低溫下，體積的縮小將比外加壓力單獨(dú)起作用時(shí)略多一些。這種略多些的體積縮小在低溫下更為顯著，因?yàn)榉肿釉诘蜏叵碌倪\(yùn)動(dòng)要慢得多以及碰撞后彼此遠(yuǎn)離分開(kāi)的趨向也變小了。

    范德華（ Van der waals）在1879年用下述方程式定量地表示出實(shí)在氣體對(duì)理想氣體定律的偏差，這個(gè)方程式即用他的名字命名:

(P+n2a/V2)(v-nb)=NRT

    常數(shù)a代表分子之間的吸引力，范徳華假設(shè)這個(gè)力與氣體的總體積平方成反比（參見(jiàn)第11．4節(jié)關(guān)于范徳華力的討論），因?yàn)檫@個(gè)力増大了壓力并因而傾向于使體積變得更小，故把它加到P項(xiàng)中去.
    在方程式中的b代表分子本身的體積，把它從氣體總體積中減掉。當(dāng)V很大時(shí)，Nb和N2a／V2都變得可以忽略不計(jì)。范德華方程式就還原成簡(jiǎn)單的氣體方程式PV＝NRT。

    在低壓下分子間吸引力校正項(xiàng)a比分子體積校正項(xiàng)b更為重要。而在高壓和體積小時(shí)，體積校正項(xiàng)就變得重要起來(lái)了，因?yàn)榉肿颖旧淼捏w積是相對(duì)不可壓縮的，并且是組成總體積的明顯部分。在某種中等壓力下兩個(gè)校正項(xiàng)互相抵消，這時(shí)氣體表現(xiàn)出在一個(gè)很小的壓力范圍內(nèi)遵從PV＝NRT的關(guān)系。
    于是，嚴(yán)格地講，氣體定律僅能?chē)?yán)格地應(yīng)用于分子間沒(méi)有引力和分子在整個(gè)體積中不占明顯部分的那些氣體。由于沒(méi)有氣體能具有這些性質(zhì)，我們只能說(shuō)這種假想氣體是理想氣體或完美氣體。不過(guò)在通常情況下對(duì)氣體定律的偏差很小，以致它們可以忽略不計(jì).