聚合物共混改性的發(fā)展概況
化學(xué)先生 / 2019-09-07
聚合物共混物的歷史可追溯到1846年，當(dāng)時，Hancock 將天然橡膠與古塔波膠混合制成了雨衣，并提出了將兩種聚合物混合以改進制品性能的思想。
第一個工業(yè)化生產(chǎn) 的聚合物共混物是于1942年投產(chǎn)的聚氯乙烯(PVC)與丁腈橡膠(NBR)的共混物。NBR是作為長效增塑劑面與PVC混合的。同年，Dow化學(xué)公司出售了Styralloy-22, 這實際上是苯乙烯與丁二烯的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，首次提出了“聚合物合金”這一術(shù)語。1942 年還發(fā)展了NBR與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的機械共混物(即A型ABS樹脂)。ABS樹脂是作為聚苯乙烯的改性材料而著稱的，這種新型聚合物材料堅而韌，克服了聚苯乙烯突出的弱點一性脆。 此外，ABS樹脂耐腐蝕性好、易于加工成型，可用于制備機械零件，是目前最重要的工程塑料之一。因此，ABS樹脂引起了人們極大的興趣，從此開拓了聚合物共混改性這一新的聚合物科學(xué)領(lǐng)域。
ABS與PVC和聚碳酸酯的共混物是十分重要的聚合物材料，已于1969年投人市場。迄今，25%以上工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物共混物含有ABS組分。含有ABS樹脂的聚合物共混物占據(jù)很大的市場。此類共混物在歐洲占74%，在日本占65%，在北美占69%。
1960 年，發(fā)現(xiàn)難以加工成型的聚苯醚(PPO或 PPE)中加人聚苯乙烯(PS)即可順利地進行加工成型。共混物PPE/PS是熱力學(xué)相容性的，其密度高于各組分密度的加權(quán)平均值，性能表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。此類共聚物干1965E在美國通用電器公司投產(chǎn)，商品名為Noryl。現(xiàn)在已成為銷量很大的重要工程材料。
1962年，出現(xiàn)了乙丙橡膠(EPR)與PP的機械共混物，不久，用嵌段共聚-共混法也制得了該獅聚合物共混物。
1972年，美國Goodrich公司推出用橡膠增韌改性熱固性樹脂的商品一一端羧基液體丁腈橡膠(CTBN) 增韌的環(huán)氧樹脂。增韌技術(shù)逐步推廣應(yīng)用到尼龍(nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物體系中。
1975年，美國杜邦 (Du Pont)公司開發(fā) 了超高韌聚酰胺，命名為Zytel-ST.這是在聚酰胺中加人少量聚烯烴或橡膠而制成的共混物，沖擊強度比聚酰胺有大幅度提商。這一發(fā)現(xiàn)十重要，現(xiàn)在已知，在其他工程塑料中，如聚碳酸酯(PC)、滌綸纖維(PET)、聚甲醛(POM) 等，加人少量聚烯烴或橡膠電可大幅度提高沖擊強度。
高分子材料的增韌改性是高分子共混物發(fā)展過程中一個重要的部分。自19 世紀(jì)40年代推出抗沖擊性聚苯乙烯以來，塑料的增韌改性一直就是研究熱點。 增韌機理的研究開始于50年代，并且形成了早期的以彈性體增韌胞性聚合物的增韌機理。六七十年代彈性體增韌機理得到了廣泛承認(rèn)，并且增韌機理的研究也逐漸地轉(zhuǎn)移到以相對較韌的聚合物為基體的共混物增韌機理上。80年代后期，日本科學(xué)家通過研究PC/AS共混物，在1984年首先提出了剛性粒子增韌機理。這一新慨念促使近年來以剛性聚合物粒子增韌塑料成為熱門的研究課題。
近年來，有關(guān)聚合物共混改性的理論研究和工業(yè)實踐如火如茶，方興未艾。僅全世界每年公布的相關(guān)專利就數(shù)以萬計，研究論文更多，縱觀國內(nèi)外關(guān)于聚合物共混改性領(lǐng)城的文獻(xiàn)報道，可歸納出下述-些最新動態(tài)。
(1)形態(tài)結(jié)構(gòu)研究方面的進展通過對聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制，設(shè)計制造出性能更為優(yōu)良的或更有特色的聚合物共混物。例如分收相層片化賦予聚合物共混物以某種新功能(阻隔性、杭靜電性等):少量起增韌作用的彈性體在形態(tài)中的網(wǎng)絡(luò)化顯著提高了其對胞性基體的增韌效果:結(jié)品聚合物通過與非結(jié)品聚合物或其他結(jié)品聚合物共混，使其球品細(xì)化，從面增加了韌性。通過這些研究，使人們對聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識有了新的發(fā)展
(2) 聚合物共混物增韌機理研究的進展 20世紀(jì)70 年代以前，橡膠增韌聚合物及其增韌機理主要偏重于對脆性聚合物基體的研究，80 年代以來，對韌性聚合物基體的增韌機理加強了研究，認(rèn)為其對沖擊能的耗散主要依賴于基體產(chǎn)生剪切屈服導(dǎo)致的塑性形變來實現(xiàn)，而不是像胞性基體那樣主要依賴于銀紋化。熱塑性聚合物作為基體分為脆性和韌性兩類，以及其橡膠增韌機理有兩種主導(dǎo)機制，是一個重要的進展。近年來，對剛性聚合物粒子增韌塑料及其機理的研究頗為活躍，形成了一個新的分支。剛性聚合物粒子增韌的必要條件是基體聚合物具有高的韌性，剛性粒子與基體有良好的界面粘接，剛性粒子有恰當(dāng)?shù)臐舛鹊取Ｍ饨鐩_擊能在剛性粒子發(fā)生屈服形變之前，通過剛性粒子傳遞給韌性基體引起塑性形變面耗散。
(3) 增容技術(shù)的進展20 世紀(jì)70年代以后，除了非反應(yīng)型增容劑不斷擴展品種和應(yīng)用外，反應(yīng)型增容劑如雨后春筍般涌現(xiàn)。由此促進了許多不相容共混體系的相容，并為開發(fā)一系列新型高分子合金奠定了基礎(chǔ)。
此外，作為新型高分子共混技術(shù)的代表還有各類IPN技術(shù)、動態(tài)硫化技術(shù)、反應(yīng)擠出技術(shù)、分子復(fù)合技術(shù)、嵌段和接枝共聚物的合成與應(yīng)用等。
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