聚合物共混改性的發(fā)展概況
化學(xué)先生 / 2019-09-07
聚合物共混物的歷史可追溯到1846年，當(dāng)時(shí)，Hancock 將天然橡膠與古塔波膠混合制成了雨衣，并提出了將兩種聚合物混合以改進(jìn)制品性能的思想。
第一個(gè)工業(yè)化生產(chǎn) 的聚合物共混物是于1942年投產(chǎn)的聚氯乙烯(PVC)與丁腈橡膠(NBR)的共混物。NBR是作為長(zhǎng)效增塑劑面與PVC混合的。同年，Dow化學(xué)公司出售了Styralloy-22, 這實(shí)際上是苯乙烯與丁二烯的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，首次提出了“聚合物合金”這一術(shù)語(yǔ)。1942 年還發(fā)展了NBR與苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的機(jī)械共混物(即A型ABS樹(shù)脂)。ABS樹(shù)脂是作為聚苯乙烯的改性材料而著稱(chēng)的，這種新型聚合物材料堅(jiān)而韌，克服了聚苯乙烯突出的弱點(diǎn)一性脆。 此外，ABS樹(shù)脂耐腐蝕性好、易于加工成型，可用于制備機(jī)械零件，是目前最重要的工程塑料之一。因此，ABS樹(shù)脂引起了人們極大的興趣，從此開(kāi)拓了聚合物共混改性這一新的聚合物科學(xué)領(lǐng)域。
ABS與PVC和聚碳酸酯的共混物是十分重要的聚合物材料，已于1969年投人市場(chǎng)。迄今，25%以上工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物共混物含有ABS組分。含有ABS樹(shù)脂的聚合物共混物占據(jù)很大的市場(chǎng)。此類(lèi)共混物在歐洲占74%，在日本占65%，在北美占69%。
1960 年，發(fā)現(xiàn)難以加工成型的聚苯醚(PPO或 PPE)中加人聚苯乙烯(PS)即可順利地進(jìn)行加工成型。共混物PPE/PS是熱力學(xué)相容性的，其密度高于各組分密度的加權(quán)平均值，性能表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。此類(lèi)共聚物干1965E在美國(guó)通用電器公司投產(chǎn)，商品名為Noryl?，F(xiàn)在已成為銷(xiāo)量很大的重要工程材料。
1962年，出現(xiàn)了乙丙橡膠(EPR)與PP的機(jī)械共混物，不久，用嵌段共聚-共混法也制得了該獅聚合物共混物。
1972年，美國(guó)Goodrich公司推出用橡膠增韌改性熱固性樹(shù)脂的商品一一端羧基液體丁腈橡膠(CTBN) 增韌的環(huán)氧樹(shù)脂。增韌技術(shù)逐步推廣應(yīng)用到尼龍(nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物體系中。
1975年，美國(guó)杜邦 (Du Pont)公司開(kāi)發(fā) 了超高韌聚酰胺，命名為Zytel-ST.這是在聚酰胺中加人少量聚烯烴或橡膠而制成的共混物，沖擊強(qiáng)度比聚酰胺有大幅度提商。這一發(fā)現(xiàn)十重要，現(xiàn)在已知，在其他工程塑料中，如聚碳酸酯(PC)、滌綸纖維(PET)、聚甲醛(POM) 等，加人少量聚烯烴或橡膠電可大幅度提高沖擊強(qiáng)度。
高分子材料的增韌改性是高分子共混物發(fā)展過(guò)程中一個(gè)重要的部分。自19 世紀(jì)40年代推出抗沖擊性聚苯乙烯以來(lái)，塑料的增韌改性一直就是研究熱點(diǎn)。 增韌機(jī)理的研究開(kāi)始于50年代，并且形成了早期的以彈性體增韌胞性聚合物的增韌機(jī)理。六七十年代彈性體增韌機(jī)理得到了廣泛承認(rèn)，并且增韌機(jī)理的研究也逐漸地轉(zhuǎn)移到以相對(duì)較韌的聚合物為基體的共混物增韌機(jī)理上。80年代后期，日本科學(xué)家通過(guò)研究PC/AS共混物，在1984年首先提出了剛性粒子增韌機(jī)理。這一新慨念促使近年來(lái)以剛性聚合物粒子增韌塑料成為熱門(mén)的研究課題。
近年來(lái)，有關(guān)聚合物共混改性的理論研究和工業(yè)實(shí)踐如火如茶，方興未艾。僅全世界每年公布的相關(guān)專(zhuān)利就數(shù)以萬(wàn)計(jì)，研究論文更多，縱觀國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚合物共混改性領(lǐng)城的文獻(xiàn)報(bào)道，可歸納出下述-些最新動(dòng)態(tài)。
(1)形態(tài)結(jié)構(gòu)研究方面的進(jìn)展通過(guò)對(duì)聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制，設(shè)計(jì)制造出性能更為優(yōu)良的或更有特色的聚合物共混物。例如分收相層片化賦予聚合物共混物以某種新功能(阻隔性、杭靜電性等):少量起增韌作用的彈性體在形態(tài)中的網(wǎng)絡(luò)化顯著提高了其對(duì)胞性基體的增韌效果:結(jié)品聚合物通過(guò)與非結(jié)品聚合物或其他結(jié)品聚合物共混，使其球品細(xì)化，從面增加了韌性。通過(guò)這些研究，使人們對(duì)聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)有了新的發(fā)展
(2) 聚合物共混物增韌機(jī)理研究的進(jìn)展 20世紀(jì)70 年代以前，橡膠增韌聚合物及其增韌機(jī)理主要偏重于對(duì)脆性聚合物基體的研究，80 年代以來(lái)，對(duì)韌性聚合物基體的增韌機(jī)理加強(qiáng)了研究，認(rèn)為其對(duì)沖擊能的耗散主要依賴(lài)于基體產(chǎn)生剪切屈服導(dǎo)致的塑性形變來(lái)實(shí)現(xiàn)，而不是像胞性基體那樣主要依賴(lài)于銀紋化。熱塑性聚合物作為基體分為脆性和韌性?xún)深?lèi)，以及其橡膠增韌機(jī)理有兩種主導(dǎo)機(jī)制，是一個(gè)重要的進(jìn)展。近年來(lái)，對(duì)剛性聚合物粒子增韌塑料及其機(jī)理的研究頗為活躍，形成了一個(gè)新的分支。剛性聚合物粒子增韌的必要條件是基體聚合物具有高的韌性，剛性粒子與基體有良好的界面粘接，剛性粒子有恰當(dāng)?shù)臐舛鹊?。外界沖擊能在剛性粒子發(fā)生屈服形變之前，通過(guò)剛性粒子傳遞給韌性基體引起塑性形變面耗散。
(3) 增容技術(shù)的進(jìn)展20 世紀(jì)70年代以后，除了非反應(yīng)型增容劑不斷擴(kuò)展品種和應(yīng)用外，反應(yīng)型增容劑如雨后春筍般涌現(xiàn)。由此促進(jìn)了許多不相容共混體系的相容，并為開(kāi)發(fā)一系列新型高分子合金奠定了基礎(chǔ)。
此外，作為新型高分子共混技術(shù)的代表還有各類(lèi)IPN技術(shù)、動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)、反應(yīng)擠出技術(shù)、分子復(fù)合技術(shù)、嵌段和接枝共聚物的合成與應(yīng)用等。
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