光輻射和無輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理
化學(xué)先生 / 2019-08-28
1.輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理
輻射機(jī)理認(rèn)為徽發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)移是通過一個(gè)分子發(fā)射光， 接著被另一個(gè)分于吸收。第二個(gè)分子一點(diǎn)也不影響第一個(gè)分子發(fā)光，只是途中機(jī)取了光子。這種機(jī)理是兩步過程:
D*→D+hv
hv+A→A*
按這種機(jī)理，每單位時(shí)間能量轉(zhuǎn)移速車成概率取決于徽發(fā)態(tài)給體D*發(fā)射的量子產(chǎn)事、受體A的度和吸收系數(shù)以及D*的發(fā)射光譜與A的吸收光譜的重費(fèi)程度有關(guān)。這三個(gè)因素中，每項(xiàng)數(shù)值愈大，能量轉(zhuǎn)移愈有利。通過輛射機(jī)理發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移，給體發(fā)射壽俞不改變，而且與介質(zhì)的黏度無關(guān)。
2.輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的適用范圍
輻射方式的能量轉(zhuǎn)移， 概念簡(jiǎn)單，但并非所有場(chǎng)合都能適用，僅在稀溶液中，它才是最可能的方式。
3.無輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的分類
無輻射能量轉(zhuǎn)移是一 步過程，它要求能量給體和受體分子間的直接作用。給體失去激發(fā)能與受體獲得能量而激發(fā)同時(shí)發(fā)生。根據(jù)給體和受體之間相互作用本質(zhì)，提出了兩種方式:一種是庫(kù)侖力作用(偶極偶極相互作用)，又叫共振能量轉(zhuǎn)移:另一種是電子交換作用，又叫交換能量轉(zhuǎn)移。共振能量轉(zhuǎn)移是解釋長(zhǎng)距離范圍內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移，D和A間距比它們的苊德華半徑加和大幾倍(約4~5nm) .
4.交換能量轉(zhuǎn)移
交換能量轉(zhuǎn)移是當(dāng)D和A非常接近時(shí)，它們的電子云重疊，在重疊范圍內(nèi)電子是不可分的，結(jié)果在D*激發(fā)的電子可能移至A上，從面形成激發(fā)電子的交換。由于電子云密度隨D*和A間距的增加而迅速減小，所以交換作用是短程范圍內(nèi)的相互作用(約Inm)。
電子交換和庫(kù)侖力作用兩種機(jī)理可以用實(shí)驗(yàn)方法加以區(qū)別，方法是先測(cè)定能量轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(ket)， 把它同擴(kuò)散速率常數(shù)(kdiff) 比較，然后測(cè)定能量轉(zhuǎn)移速率常數(shù)同黏度的關(guān)系。假如ket比kdiff大很多，ket又與溶劑介質(zhì)黏度無關(guān)，則可排除擴(kuò)散的影響，可以認(rèn)為是庫(kù)侖力相互作用機(jī)理。相反，若ket同kdiff接近或小于kdiff,同時(shí)ket對(duì)黏度敏感，這說明擴(kuò)散對(duì)能量轉(zhuǎn)移影響很大，這種過程屬交換機(jī)理，因?yàn)樗蠼o體和受體緊密接觸。
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