化學研究中的耗散結構理論方法
化學先生 / 2019-08-20
19世紀的化學和物理學主要側重于研究平衡態(tài)，例如溶解平衡、電離平衡、化學反應平衡水解平衡、絡合物平衡等,對平衡常數(shù)的計算也研究得比較深人。但對于非平衡態(tài)則研究得很不夠.除了熱力學第二定律給出了孤立系統(tǒng)自發(fā)地達到熱平衡這一不可逆過程之外,沒有更多的發(fā)展。但是這個不可道過程卻把歷史過程帶進了物理化學。在經(jīng)典的物理學和化學中,時間是可逆的,用負T代替正T以后，方程不變,熱力學第二定律中,卻出現(xiàn)了時間箭頭，所以，化學熱力學運動是有歷史的，這個歷史是朝著熱平衡、無序化演進的。19世紀的生物學中，也有個時間箭頭。進化論提出:生物隨著時間的演進,由低級到高級、由簡單到復雜、由無序到有序發(fā)展。這樣,物理化學與生物學之間對于進化與退化的認識，就發(fā)生了尖銳的矛盾。為解決這一矛盾，比利時布魯塞爾學派的學術帶頭人普利高津，做了大量的研究工作，最終創(chuàng)立了耗散結構理論。
所謂耗散結構是指遠離平衡的開放穩(wěn)定有序的物質系統(tǒng)。耗散結構理論回答了開放系統(tǒng)如何從無序走向有序的過程和機制。這一理論方法對于解釋和說明化學變化與化學過程的機制有著極為普遍的意義,所以被授予諾貝爾化學獎。
普利高津首先考察了不同系統(tǒng)在遠離平衡狀態(tài)時的不可逆過程,發(fā)現(xiàn)這種過程與平衡和近平衡過程具有十分不同的圖像。在研究系統(tǒng)遠離平衡的狀態(tài)時，貝納德對流提供了一個典型的圖像:一層流體，如果上下各與一個恒溫熱源板相接觸，當下板溫度高時.就形成個溫度梯度和定向熱傳導,不斷增大兩極的溫差，就會把系統(tǒng)推向越來越遠離熱平衡狀態(tài):當溫差達到一定閾值時，系統(tǒng)就由原來的熱傳導狀態(tài)進人對流狀態(tài)即從原來無序的熱運動狀態(tài)進人十分有組織的宏觀流動狀態(tài)。這時，如從上面觀察.就會發(fā)現(xiàn)液體內出現(xiàn)+分有規(guī)則的六角形對流元胞,形成一種穩(wěn)定有序的宏觀結構，這個系統(tǒng)是通過從下板到上板的液體對流輸運來進行能量耗散的。通過理論研究和大量實例的考察，普利高津發(fā)現(xiàn)，在力學、物理學、化學和生物學中的不可逆過程。在開放體系的耗散中，系統(tǒng)存在著從簡單到復雜、從無序到有序、從對稱到破缺的進化過程這種過程在不違背熱力學第二定律的前提下，可以和生物學進化論揭示的方向一致。這樣，熱力學第二定律推演的所謂“熱死論”的觀念就被修正了。
耗散結構概念是與平衡結構概念相對應而建立起來的。普利高津在他第一前論達耗膠結構的論文中就明確指出兩種結構的差異他說:“平衡結構不進行任何能量和物質的交換就能維持。晶體就是平衡結構。“反之“耗膠結構只有通過與外界交換能量(在某些精況下也交換物質)才能維持，一個非常簡單的例子是熱擴散電池，其濃度梯度由能量維持著簡言之，平衡結構是一種”死結構，耗膠結構則是有進有出的“活結構”.普利高津認為，形成耗散結構的系統(tǒng)必須具備以下四個條件:
⑴形成耗膠結構的系統(tǒng)必須是一個開放系統(tǒng)。 這個開放系統(tǒng)要通過耗散引進負嫡流，以抵消內部的熵產(chǎn)生.從而才有可能形成有序結構。
(2)形成耗散結構的系統(tǒng)應當是個遠離平 衡的系統(tǒng)。平衡系統(tǒng)和近平衡系統(tǒng),根據(jù)熱力學第二定律，熵只能趨于極大，最后達成無序狀態(tài)的熱平衡。系統(tǒng)只有在遠離平衡的條件下,才有可能在一定的條件 下產(chǎn)生新的有序結構。
(3)系統(tǒng)內各種要素間必須存在著非線性的相互作用，系統(tǒng)才能出現(xiàn)耗散機制。正如普利高津指出的:“形成耗散結構必需的另一個基本特性是在系統(tǒng)的各種元素之間的相互作用中,存在著種非線性的相互作用。”
(4)系統(tǒng)從無序走向有序的演化是通過隨機漲落來實現(xiàn)的。正如普利高津指出的:“在耗散結構里，在不穩(wěn)定之后出現(xiàn)的宏觀有序是由漲落中最快的漲落決定的，因此這個新型的有序叫做通過漲落的有序。”
耗散結構理論提出的這些條件和思想方法，有十分普遍的意義，對化學理論方法是一個杰出的貢獻。它不僅解釋了像"化學鐘”這種復雜問題的機制，而目對諸如過冷溶液的凝固、過飽和溶液晶體的析出等物理化學過程都能做出精確的說明。嚴格來說，化學反應體系、化工生產(chǎn)體系等都是開放系統(tǒng)，從廣義上我們也可以近似地把這些體系視為耗散結構,可以用耗散結構的理論方法加以研究。
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