化學(xué)熱力學(xué)中的模型
化學(xué)先生 / 2019-08-15
化學(xué)熱力學(xué)中也普適采用模型方法?；瘜W(xué)熱力學(xué)研究的問題有兩大類：一類是熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)，即系統(tǒng)處于平衡態(tài)時溫度、壓力、體積、組成及各種熱力學(xué)函數(shù)如內(nèi)能、、熱容、熵、自由能、自由焰等的變化規(guī)律。另一類是遷移性質(zhì)，指涉及物質(zhì)或能量傳遞過程（如擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)等）的非平衡態(tài)的性質(zhì)。以下重點(diǎn)討論平衡性質(zhì)的模型。
研究化學(xué)熱力學(xué)問題需要兩種方法：經(jīng)典熱力學(xué)方法和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法。經(jīng)典熱力學(xué)不涉及物體的微觀結(jié)構(gòu)或微觀模型，它是以幾個由大量宏觀現(xiàn)象總結(jié)出來的基本定律為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。運(yùn)用經(jīng)典熱力學(xué)方法已經(jīng)推導(dǎo)出一系列聯(lián)系各種宏觀性質(zhì)的普遍公式，例如：
k
dG=-SdT+Vdp+Σμidni
i=1
等熱力學(xué)基本方程及公式。這些基本定律和普遍公式是可靠的。但是它們不能回答各個具體系統(tǒng)的特性。不同的系統(tǒng)有不同的狀態(tài)方程和不同的相平衡關(guān)系或化學(xué)平衡關(guān)系，要研究具體系統(tǒng)的特征，必須運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法。統(tǒng)計(jì)力學(xué)從物質(zhì)的徽觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法，把系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)看作相應(yīng)的微觀量的統(tǒng)計(jì)平均量，從而建立起聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間的橋梁。
運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法原則上可以預(yù)測系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)。但是由于目前對于分子間的相互作用了解得還很不夠，加上數(shù)學(xué)處理的困難，因此在運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)時常常要使用各種半經(jīng)驗(yàn)的微觀模型，采取簡化的數(shù)學(xué)處理方法。
與上述兩種研究方法相對應(yīng)，化學(xué)熱力學(xué)中的模型也有兩大類。第一類是運(yùn)用經(jīng)典熱力學(xué)方法所建立的模型，經(jīng)典模型由于不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，都是以宏觀的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律為基礎(chǔ)建立的模型，所以也可稱為“宏觀模型”?；瘜W(xué)熱力學(xué)中的理想模型，如理想氣體、理想溶液、熱力學(xué)可逆過程等，都屬于這一類模型。
但是以經(jīng)驗(yàn)定律為基礎(chǔ)的宏觀模型和宏觀理論不能告訴我們現(xiàn)象的微觀機(jī)理，即現(xiàn)象是怎樣產(chǎn)生的，也不能預(yù)言系統(tǒng)的特性。只有深入了解系統(tǒng)中微觀粒子的行為過程，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法?才能解決機(jī)理問題。為此就需要建立微觀模型，這就是化學(xué)熱力學(xué)中的第二類模型。模型總是對實(shí)際情況的一種簡化，一個好的微觀模型不僅能反映實(shí)際結(jié)構(gòu)的最本質(zhì)方面，而且能將非本質(zhì)的次要方面加以合理的簡化，使具體的數(shù)學(xué)處理成為可能。這兩方面要兼顧得很好是不容易的，因此每一個具體的微觀模型通常帶有局限性，常常只能反映客觀實(shí)際的某些方面或部分，只能適用于某些特定的場合。例如，自從193年以來，水的結(jié)構(gòu)模型已有八個，都是根據(jù)從實(shí)驗(yàn)得到的水的性質(zhì)建立起來的，但沒有一個模型能滿意地解決水的結(jié)構(gòu)問題。
溶液理論的研究要依靠液體理論的進(jìn)展，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究液體有兩種研究方向。第一種是將液體看作壓縮的氣體，采用徑向分布函數(shù)來表達(dá)液體的結(jié)構(gòu)，然結(jié)合一定的分子間的模型進(jìn)行研究。有幾種理論采用的是硬球模型，把液體分子慮成有吸引力和排斥力的硬球。硬球的吸引能決定液體的體積和密度，硬球的排能決定液體的結(jié)構(gòu)即分子的分布。根據(jù)這樣的模型，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算分子間的能，主要是排斥能。當(dāng)然，液體分子并不是硬的圓球，這種硬球系統(tǒng)與真正的液體一定的差異，但是在室溫和高密度下，實(shí)際液體近似地符合這種模型，從硬球模型算出的液體性質(zhì)，如蒸發(fā)熱、膨脹和壓縮系數(shù)、表面張力等，近似地符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
用統(tǒng)計(jì)力學(xué)研究液體的另一種研究方向；是把液體看作品格受到破壞的晶體并在晶格的基礎(chǔ)上引人反映液體結(jié)構(gòu)的各種微觀模型，這種液體理論叫做似品格模型理論。似晶格模型理論可用固體熔化為液體時體積的變化（實(shí)驗(yàn)證明體積增加10%~25%，冰是例外）為例來通俗地說明。用X射線測定固體在升溫時粒子間的距離，發(fā)現(xiàn)其距離并沒有變化，溫度升到熔點(diǎn)基本上仍舊是原來的數(shù)值。為什么固體熔化成液體時體積會增大10%~25%呢？為解釋這種現(xiàn)象，化學(xué)家們建立了液體的空穴模型，也就是似晶格模型，其大意如下：在晶體中每個粒子占據(jù)一個晶格結(jié)點(diǎn)，做微小的振動。溫度升高時粒子的振幅加大，有些動能特別大的粒子跳出平衡位置，跑到晶體表面上，在內(nèi)部留下一個空穴。熱運(yùn)動使空穴旁邊的粒子跳進(jìn)空穴，消了舊的空穴，產(chǎn)生了新的空穴。這就是晶體內(nèi)空穴的擴(kuò)散。隨著溫度繼續(xù)升高，越來越多的粒子離開平衡位置，跳到晶體表面上去，產(chǎn)生越來越多的空穴?到熔解時空穴極多，粒子自由流動，破壞了晶體粒子的長程有序排列。盡管有這種空穴理論，但是用最精密的儀器也測不出空穴的存在。對此，化學(xué)家們認(rèn)為，空穴存在的時間很短，而且隨時移動，因此不能測出?？梢該Q一種方法來說明：在晶體中每個粒子周圍最鄰近處有一定數(shù)目的粒子圍繞著它，即每一種晶體有一定的配位數(shù)；在液體中，由于粒子可以流動，因此配位數(shù)并非固定的數(shù)值，但是當(dāng)溫度遠(yuǎn)低于臨界溫度時，配位數(shù)有一個相當(dāng)明確的平均值。可以將液體的結(jié)構(gòu)近似地看作有一定配位數(shù)的格子，每個粒子占據(jù)一定的格位，這樣運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)作數(shù)學(xué)處理比較方便。利用這種模型導(dǎo)出的數(shù)學(xué)式，計(jì)算液體的膨脹系數(shù)、表面張力、黏度、擴(kuò)散系數(shù)等物理性質(zhì)，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)近似地符合。似晶格模型理論是一個系統(tǒng)的理論，不僅適用于液體，而且適用于溶液，它可以處理從一般的小分子溶液，大小不同的分子混合物，直到高分子化合物的溶液。似晶格模型顯然是簡化的，但在許多情況下能得出比較滿意的結(jié)果。
20世紀(jì)末21世紀(jì)初，非電解質(zhì)溶液的理論發(fā)展很快，化學(xué)家們建立了各種微觀模型的理論，如硬球模型的定標(biāo)粒子理論、似晶格模型的溶液理論、胞腔模型的溶液理論、保形溶液理論、弗洛瑞（P.J.Fory）的溶液理論等。溶液理論的精確程度越來越高，涉及的范圍也越來越廣，從簡單小分子溶液直到高聚物溶液。這里我們只介紹一下微觀的亨利定律理論19世紀(jì)末，亭利（W. Henry）從大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出非電解溶液的一個經(jīng)驗(yàn)定律：亨利定律p=kx。這是個宏觀定律，在它和拉烏爾定律的基礎(chǔ)上建立了理想稀溶液的宏觀模型和宏觀理論。但是一直沒有一個關(guān)于它的微觀理論，從1965年起，美國化學(xué)家皮埃羅蒂（R.A. Pierotti）從定標(biāo)粒子液體理論得到啟發(fā)，開始建立微觀的亨利定律理論。定標(biāo)粒子溶液理論不考慮水和非水溶劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對水溶液和非水溶液建立統(tǒng)一的模型。它把溶質(zhì)和溶劑分子都看作硬球。溶液的形成過程是：首先在溶劑中造出一個空穴，然后把溶質(zhì)分子放進(jìn)去，讓它和環(huán)境分子相互作用，形成溶液。這是沒有結(jié)構(gòu)的模型。皮埃羅蒂擬出這樣的溶液模型：氣體溶質(zhì)分子是具有直徑б2的硬球，溶劑分子是具有直徑б的硬球。形成溶液的過程是第一步在液體中造出一個半徑為（б1+б2）/2的空穴，這要從外界加功，這個功就是在溶液中造出一個空穴所需要的自由能gc￣。第二步是把氣體溶質(zhì)分子放進(jìn)空穴，它就和周圍的溶劑分子發(fā)生相互作用。這一步的可逆功gi￣是把硬球（或空穴）充上勢能，使硬球或空穴得到適當(dāng)?shù)碾姾珊蜆O化率，將它們?nèi)诤蠟橐惑w，模擬真正的溶液。通過統(tǒng)計(jì)力學(xué)的推導(dǎo)可得出gc￣和gi￣與亨利定律常數(shù)k之間的關(guān)系式。gc￣和gi￣，的數(shù)值可從氣體和溶劑分子的物理參數(shù)算出，從而得到ん。從k值可求得溶解時產(chǎn)生的熱量、熵的下降值和溶質(zhì)在溶液中的體積等。這些計(jì)算數(shù)據(jù)和實(shí)測的值相符。關(guān)于電解質(zhì)溶液，為了解釋其依數(shù)性比同濃度的非電解質(zhì)大的現(xiàn)象，1887年阿倫尼烏斯提出了部分電離模型。他認(rèn)為電解質(zhì)在溶液中是部分電離的，離子與未電離的分子之間保持平衡。部分電離學(xué)說能把弱電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)表示為電離度的函數(shù)，能較好地應(yīng)用于弱電解質(zhì)。但它不能說明強(qiáng)電解質(zhì)溶液的性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在X射線晶體結(jié)構(gòu)分析證明許多鹽類在固態(tài)就已全部以離子狀態(tài)存在以后，1923年德拜（P.J.W.Dbye，18160和休克爾（E.日udke提出關(guān)于強(qiáng)電解質(zhì)的離子氛模型。他們認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中也是完全電離的，由于離子間的庫侖作用，在溶液中每一個離子都被電荷符號相反的離子所組成的離子氛所包圍。由于離子的熱運(yùn)動，離子氛不斷地運(yùn)動和變換，它只能看作是時間統(tǒng)計(jì)的平均結(jié)果。離子氛的性質(zhì)取決于溶液的濃度、離子的價數(shù)、溫度和介電常數(shù)等。依據(jù)德拜一休克爾模型及另外幾個假定，導(dǎo)出了強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液中離子平均活度系數(shù)的公式。對于很稀的溶液，按照公式計(jì)算所得的滲透壓、活度系數(shù)等與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很一致。1927年昂薩格（L. Onsager）把德拜一休克爾理論推廣到不可逆過程，推導(dǎo)出本來是從實(shí)驗(yàn)得到的當(dāng)量電導(dǎo)與濃度平方根之間的線性函數(shù)關(guān)系。
但是徳拜休克爾理論只能用于0.001M的極稀鹽溶液，所以實(shí)際用處不大。1927年以后的半個世紀(jì)，許多人設(shè)法改善這個理論，以便使此模型適用于較高濃度的溶液，但是根據(jù)上述簡單模型，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)和數(shù)學(xué)處理，得出的數(shù)學(xué)公式總是太復(fù)雜，不好使用。1973年皮策（ Pitzer）從硬球液體理論受到啟發(fā)，建立了一個新的強(qiáng)電解質(zhì)溶液模型。他指出徳拜一休克爾模型只考慮了離子間的長程靜電作用，而怨視了離子間的短程作用，即硬球效應(yīng)。他假設(shè)溶液中的正負(fù)離子都是帶電荷的硬球，既有靜電吸引作用，也有短程的排斥作用（當(dāng)離子靠得很近時離子的電子云相互間的排斥作用）。根據(jù)這個新的模型，擬出一個普遍公式，可適用于幾種鹽同時存在于水中的混合電解質(zhì)溶液。從這個普遍公式推導(dǎo)出關(guān)于混合電解質(zhì)溶液和單獨(dú)電解質(zhì)溶液的各種熱力學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)式。皮策把這些公式用于200種電解質(zhì)溶液，包括鹽濃度從1~6M的溶液，得出的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值都符合。這樣就解決了半個世紀(jì)沒有解決的電解質(zhì)溶液問題。這個重要的科學(xué)進(jìn)展，得益于以實(shí)驗(yàn)事實(shí)為根據(jù)的清晰的科學(xué)思想和建立的新的模型，而不是數(shù)學(xué)工具的改善，這又一次證明模型方法的重要作用。
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