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化學(xué)中理想化方法的理想實(shí)驗(yàn)


化學(xué)先生 / 2019-08-13

      理想實(shí)驗(yàn)又稱(chēng)為思想實(shí)驗(yàn)或假想實(shí)驗(yàn),其意義和作用可以用熱力學(xué)中的卡諾(N.L.S. Carnot,1796~1832)理想熱機(jī)的熱力學(xué)循環(huán)來(lái)說(shuō)明。它是物理學(xué)和物理化學(xué)中重要的理想實(shí)驗(yàn)之一。

       如圖9-1和圖9-2所示,卡諾循環(huán)是工作物質(zhì)(例如一定量的理想氣體)經(jīng)過(guò)下列四步狀態(tài)變化所組成的熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程:(1)系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā),在與溫度為T(mén)的熱源作熱接觸時(shí)進(jìn)行可逆等溫膨脹,從熱源吸收熱量Q2(正值);(2)可逆絕熱膨脹,膨脹后系統(tǒng)的溫度變?yōu)門(mén)1(T1<T2);(3)在與溫度為T(mén)的熱源作熱接觸時(shí)作可逆等溫壓縮,從熱源吸收熱量Q1(負(fù)值);(4)可逆絕熱壓縮,壓縮后系統(tǒng)的溫度升到T2,并且其狀態(tài)恢復(fù)到始態(tài)。顯然,在這個(gè)循環(huán)中,理想地略去了以下一系列次要因素:設(shè)想熱源的熱容量非常大,從而略去了系統(tǒng)在步驟(1)和(3)中的溫度變化;對(duì)于步驟(2)和(4),略去了系統(tǒng)和外界的熱量交換;四個(gè)步驟都是可逆的,這意味著對(duì)每一步都略去了摩擦等不可逆因素;實(shí)際熱機(jī)中循環(huán)終了時(shí)一部分工作物質(zhì)被拋棄掉,這一點(diǎn)也被略去了,設(shè)想全部過(guò)程是封閉的循環(huán)。所以卡諾循環(huán)是一個(gè)不能實(shí)際實(shí)現(xiàn)的理想循環(huán),它是一個(gè)理想實(shí)驗(yàn),即在思想上設(shè)想的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。但是,卡諾循環(huán)有十分重要的意義,因?yàn)樗篃釞C(jī)內(nèi)部的基本過(guò)程以純粹的形式顯露出來(lái)了。正如恩格斯所指出的,卡諾“撤開(kāi)了這些對(duì)主要過(guò)程無(wú)關(guān)緊要的次要情況而設(shè)計(jì)了一部理想的蒸汽機(jī)……它表現(xiàn)純粹的、獨(dú)立的、真正的過(guò)程”。由卡諾循環(huán)可得出:這種熱機(jī)的效率η=T2-T1/T2(它只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān))及Q2/T2 +Q1 /T1=0。 借助于這些重要的結(jié)論,并根據(jù)永動(dòng)機(jī)不可能造成的樂(lè)音學(xué)第一定律,卡諾發(fā)現(xiàn)了著名的卡諾定理。在卡諾循環(huán)的基礎(chǔ)上,克老修斯等發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)第二定律和熵函數(shù)。

    在物理學(xué)史上,還有許多理想實(shí)驗(yàn)對(duì)物理學(xué)的發(fā)展起過(guò)重要作用。在經(jīng)典力學(xué)中,伽利略借助理想斜面實(shí)驗(yàn)得到作為經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)之一的慣性原理。在電磁學(xué)中,理想實(shí)驗(yàn)對(duì)于建立麥克斯韋方程曾起了重要作用。在量子論中,海森堡(W.Heisenberg,1901~1976)借助于電子?xùn)|單縫衍射的理想實(shí)驗(yàn)建立了測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。尤其是在建立狹義相對(duì)論和廣義相對(duì)論的過(guò)程中,愛(ài)因斯坦幾乎在一切論證的關(guān)鍵環(huán)節(jié)中借助了理想實(shí)驗(yàn)??梢?jiàn),理想實(shí)驗(yàn)確實(shí)是對(duì)發(fā)展科學(xué)理論有重要作用的研究方法。

    如前所述,卡諾循環(huán)是不能實(shí)際實(shí)現(xiàn)的理想過(guò)程。是不是所有的理想實(shí)驗(yàn)都不能實(shí)際進(jìn)行呢?有些理想實(shí)驗(yàn),如伽利略的理想斜面實(shí)驗(yàn)、卡諾理想循環(huán)等,確實(shí)不可能實(shí)際進(jìn)行,因?yàn)橥耆珱](méi)有摩擦、絕對(duì)絕熱等條件實(shí)際上是做不到的。然而,還有一些理想實(shí)驗(yàn)則不同,盡管過(guò)去從未實(shí)際做過(guò),因?yàn)橄抻诋?dāng)時(shí)科學(xué)技術(shù)發(fā)展水平不能在實(shí)際上實(shí)現(xiàn),但它們可以成為實(shí)際實(shí)驗(yàn)的先導(dǎo)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,后來(lái)它們能夠物化為實(shí)際實(shí)驗(yàn)。例如,1938年愛(ài)因斯坦和英費(fèi)爾德(L. Infeld)在《物理學(xué)的進(jìn)化》一書(shū)中,對(duì)于單電子行射實(shí)驗(yàn)寫(xiě)道:“這是一個(gè)理想實(shí)驗(yàn),它事實(shí)上不可能實(shí)現(xiàn),不過(guò)很容易想象而已。”但在1949年,原蘇聯(lián)物理學(xué)家在一個(gè)實(shí)際實(shí)驗(yàn)中觀察到單電子的射。為此,1960年英費(fèi)爾德在該書(shū)新版序中特地作了更正。由此可見(jiàn),把理想實(shí)驗(yàn)叫做思想實(shí)驗(yàn)更為恰當(dāng)。

    對(duì)于理想實(shí)驗(yàn)這一科學(xué)研究方法的特點(diǎn)和本質(zhì),目前國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的認(rèn)識(shí)還不完全一致。主要有以下兩種意見(jiàn):一種認(rèn)為,真實(shí)的科學(xué)實(shí)驗(yàn)是一種實(shí)踐活動(dòng),而理想實(shí)驗(yàn)則是一種思維活動(dòng),它是人們?cè)谒枷胫兴茉斓睦硐脒^(guò)程,是一種邏輯推理的思維過(guò)程和理論研究的重要方法。理想實(shí)驗(yàn)是以真實(shí)的科學(xué)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),以一定的邏輯法則為依據(jù),抓住過(guò)程的主要矛盾,忽略其次要矛盾,對(duì)實(shí)際過(guò)程深入進(jìn)行抽象分析的思維活動(dòng);另一種意見(jiàn)則認(rèn)為,思想實(shí)驗(yàn)可看作思想和實(shí)驗(yàn)兩方面的統(tǒng)一,它的實(shí)驗(yàn)特征表明它是一種科學(xué)實(shí)驗(yàn),它的思想標(biāo)志使它具有與實(shí)際實(shí)驗(yàn)不同的特殊的本質(zhì)特點(diǎn)。因此,不能把思想實(shí)驗(yàn)歸結(jié)為一種邏輯推理的思維過(guò)程,不能把它歸結(jié)為一種理論思維形式。思想實(shí)驗(yàn)具有實(shí)踐本性,這主要有以下幾點(diǎn)理由:(1)思想實(shí)驗(yàn)超出概念或邏輯的范圍,而力求與自然界(或現(xiàn)實(shí)存在)相聯(lián)系,它需要與自然界實(shí)際相關(guān)的和經(jīng)驗(yàn)性的條件,雖然這些條件是“在內(nèi)心中設(shè)想出的潛在的實(shí)驗(yàn)條件”;(2)思想實(shí)驗(yàn)與實(shí)際實(shí)驗(yàn)有重要的共同性;(3)思想實(shí)驗(yàn)在一定條件下可成為實(shí)際實(shí)驗(yàn)的先導(dǎo);(4)思想實(shí)驗(yàn)在順大程度上可代替實(shí)際實(shí)驗(yàn)而起作用(雖然不能完全代替):(5)思想實(shí)驗(yàn)和實(shí)際實(shí)驗(yàn)在歷史傳統(tǒng)上是同一家族,許多科學(xué)史家都一致認(rèn)為思想實(shí)驗(yàn)是一種實(shí)驗(yàn)形式,他們都不把思想實(shí)驗(yàn)排除在實(shí)驗(yàn)傳統(tǒng)之外。

    關(guān)于思想實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)和本質(zhì),有待于進(jìn)一步深入研究,但應(yīng)當(dāng)肯定,思想實(shí)驗(yàn)既具有思維過(guò)程的特征,又具有科學(xué)實(shí)驗(yàn)的部分特征。在前述兩種意見(jiàn)中,似乎第一種意見(jiàn)完全忽略了后一方面的特征,而第二種意見(jiàn)則突出地強(qiáng)調(diào)了后一方面的特征。從前面列舉的各種思想實(shí)驗(yàn)可以看出,思想實(shí)驗(yàn)固然包含理論思維,進(jìn)行時(shí)需要作分析和推理,但它不僅是邏輯思維過(guò)程,而且還有明顯的感性標(biāo)志和實(shí)驗(yàn)的特征。在思想實(shí)驗(yàn)中必須有感性的圖像,即想象中的實(shí)驗(yàn)裝置(在物理學(xué)和物理化學(xué)書(shū)籍中的思想實(shí)驗(yàn)一般都有示意圖);還必須有操作過(guò)程,即想象中的實(shí)驗(yàn)過(guò)程。思維實(shí)驗(yàn)也是主體(實(shí)驗(yàn)者)借助于工具作用于客體(實(shí)驗(yàn)對(duì)象)的過(guò)程;思想實(shí)驗(yàn)也需要經(jīng)驗(yàn)性條件。這些都是它與實(shí)際實(shí)驗(yàn)一致之處。另一方面,思想實(shí)驗(yàn)又具有與實(shí)際實(shí)驗(yàn)不同的特點(diǎn)。在思想實(shí)驗(yàn)中主體和客體都是設(shè)想的;實(shí)驗(yàn)條件雖然不是純粹觀念性的,但也不是真實(shí)的物質(zhì)條件,庫(kù)恩(T.S.Kuhn,1922~1996稱(chēng)之為“物理似真性條件”,因此它不能作為檢驗(yàn)科學(xué)理論的標(biāo)準(zhǔn)。由于理想實(shí)驗(yàn)具有上述特點(diǎn),所以它不僅比實(shí)際實(shí)驗(yàn)較易進(jìn)行,節(jié)省時(shí)間,減少物質(zhì)損耗,而且比實(shí)際實(shí)驗(yàn)更便于純化實(shí)驗(yàn)條件,保證過(guò)程以純粹的形態(tài)進(jìn)行,有利于深入揭示客觀事物和過(guò)程內(nèi)部的律性,取得明自確定的結(jié)果 。

    隨著自然料學(xué)的發(fā)展,物理學(xué)的方法漸向其他學(xué)科移植和海透。思想實(shí)驗(yàn)作為一種研究方法和明科學(xué)理論的表述方法,也從物理學(xué)推產(chǎn)應(yīng)用手化學(xué)、生物學(xué)等學(xué)料,在化學(xué)中、思想實(shí)驗(yàn)主要應(yīng)用于與物理學(xué)理論美系最密切的分支學(xué)科學(xué)一物理化學(xué),其中常見(jiàn)的有以下幾種類(lèi)型 :

    第一類(lèi)用理想活塞簡(jiǎn)(活塞無(wú)重量,活塞與筒壁之間無(wú)摩擦)進(jìn)行的思想實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)”的對(duì)象(體系)裝在簡(jiǎn)中,在環(huán)境中有熱源和功池。三例如:(1)氣體絕熱可逆的思想實(shí)驗(yàn)(筒壁絕熱)、(2)氣體等溫可逆脹的思想實(shí)驗(yàn)。在理想活塞筒簡(jiǎn)壁可傳熱)中裝有氣體,放在無(wú)限大的熱源上,使氣體在膨脹過(guò)程中作用于活賽上的外壓比氣體本身的壓力始終保持無(wú)限小量,則這樣的膨脹過(guò)程是一個(gè)等溫可逆過(guò)程。借助于這個(gè)思想實(shí)驗(yàn),可得出氣體在可逆膨脹過(guò)程中做的功最大等重要結(jié)論。(3)關(guān)于彎曲液面下附加壓力的思想實(shí)驗(yàn),如圖9-3所示,將理想活塞筒豎放,簡(jiǎn)下部外側(cè)連一根毛細(xì)管、裝在筒內(nèi)的具有水平液面的大量液體通過(guò)毛細(xì)管與位于管端的小液滴相連,大液面承受外界通過(guò)沿塞加的壓力。當(dāng)大量液體與小液滴壓力平衡時(shí),使活塞向下移動(dòng)一無(wú)限小距離,通過(guò)計(jì)算此過(guò)程中體系凈得的功,可導(dǎo)出表面化學(xué)中一個(gè)很有用的公式:Δp=2γ/y。式中Δp為小液滴所受其彎曲液面施加的附加壓力,y為小液滴的半徑,γ為液體的表面張力此理想實(shí)驗(yàn)不僅能證明表面張力,前且還能測(cè)出表面張力。

    第二類(lèi):用卡諾熱機(jī)進(jìn)行的思想實(shí)驗(yàn),卡諾熱機(jī)的主要裝置仍是與熱源、功池相聯(lián)系的理想活塞簡(jiǎn),不過(guò)其中進(jìn)行的是卡諾環(huán)這樣種特殊的理想過(guò)程,比上述第一類(lèi)思想實(shí)驗(yàn)較為復(fù)余。除卡諾循環(huán)本身外,在物理化學(xué)中屬于這一類(lèi)的還有證明卡諾定理所用的思想實(shí)驗(yàn),證明熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法和開(kāi)爾文說(shuō)法等效所用的思想實(shí)驗(yàn)等。

    第三類(lèi):用帶有固定的或可移動(dòng)的半透膜的容器進(jìn)行的思想實(shí)驗(yàn)。如果把理想活塞簡(jiǎn)中的活塞改為半透性的活塞,所做的思想實(shí)驗(yàn)就屬于這一類(lèi)。這類(lèi)思想實(shí)驗(yàn)常用于研究溶液(包括氣態(tài)混合物)的性質(zhì)和變化過(guò)程。例如:(1)關(guān)于范霍夫透壓定律的思想實(shí)驗(yàn);(2)用范夫平衡箱研究理想氣體混合過(guò)程的思想實(shí)驗(yàn)(如圖9-4),由此可得出混合時(shí)的嫡變和自由能變化的公式;(3)用范夫平衡箱研究氣體化學(xué)反應(yīng)的思想實(shí)驗(yàn),由此可得出化學(xué)反應(yīng)等溫方程式△G=-RTInKp+ RTInQP;(4)用帶半透膜的容器研究氣體分子動(dòng)能與溫度的關(guān)系的思想實(shí)驗(yàn);等等。

     從以上各種思想實(shí)驗(yàn)可以看出,思想實(shí)驗(yàn)作為一種重要的科學(xué)研究方法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)與真實(shí)實(shí)驗(yàn)相比,思想實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虺疆?dāng)時(shí)科學(xué)技術(shù)水平的限制,達(dá)到實(shí)際實(shí)驗(yàn)所達(dá)不到的高度簡(jiǎn)化和純化的程度,因面更有利于揭示自然現(xiàn)象的規(guī)律性。(2)它可以使研究者站在更高的層次上考察問(wèn)題,充分發(fā)揮邏輯思維和想象作用,加深對(duì)有關(guān)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)和科學(xué)規(guī)律的理解。(3)它具有使邏輯證明和反更加明確、直觀和有力的作用。由于思想實(shí)驗(yàn)具有這些優(yōu)點(diǎn),所以它在自然科學(xué)的發(fā)展中具有探索性、開(kāi)創(chuàng)性和獨(dú)辟蹊徑的作用,對(duì)于科學(xué)理論研究也是富有成效的。思想實(shí)驗(yàn)是提出新科學(xué)思想和科學(xué)假說(shuō)的重要途徑之一,特別是在舊科學(xué)思想和理論與新科學(xué)事實(shí)發(fā)生尖銳矛盾的情況下,思想實(shí)驗(yàn)的作用就更為突出。在化學(xué)發(fā)展史上,卡諾、范蛋夫等人的思想實(shí)驗(yàn)對(duì)于研究和發(fā)展物理化學(xué)理論就起到過(guò) 十分重要的作用。

    顯然,理想模型和思想實(shí)驗(yàn)這兩種方法是有密切聯(lián)系的。在設(shè)計(jì)思想實(shí)驗(yàn)時(shí)常需應(yīng)用理想模型;而思想實(shí)驗(yàn)本身也可理解為一種理想模型,即有假想觀測(cè)者干預(yù)的關(guān)于客體的動(dòng)態(tài)模型。因此,通常將這兩種方法合稱(chēng)為理想化方法。

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