質(zhì)譜儀器的構(gòu)造組成有哪些？
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-08-05
質(zhì)譜儀器是將分子轉(zhuǎn)化成各種離子，并按正離子與電荷的比例大小將它們分離，同時(shí)記錄和顯示這些離子的相對(duì)豐度。
質(zhì)譜儀器主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器幾個(gè)部分組成。此外，還有真空系統(tǒng)及電源。其方框圖如圖18-1。
進(jìn)樣系統(tǒng) 質(zhì)譜儀器對(duì)分樣品的物態(tài)沒(méi)有什么特殊要求，無(wú)論是固體、液體及氣體樣品，只要能汽化，均可進(jìn)行分析。但對(duì)其純度要求很高，對(duì)于氣體樣品，因本身就是分子狀態(tài)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)樣速度，直接進(jìn)樣送入離子源。液體樣品需要預(yù)熱揮發(fā)汽化再進(jìn)入離子源。然而有機(jī)化合物大多數(shù)樣品為固體，星現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)，蒸氣壓小，揮發(fā)性差，因此需配備特殊裝置，先將樣品在減壓加熱的情況下汽化，然后再進(jìn)入離子室。
進(jìn)樣系統(tǒng)分為直接進(jìn)樣系統(tǒng)、間接進(jìn)樣系統(tǒng)和分子分離器三類(lèi)，其中分子分離器(又稱(chēng)載氣分離器)是與色譜儀聯(lián)用時(shí)的特殊進(jìn)樣系統(tǒng)，它的作用是將由色譜儀器流出物中的載氣除去，而只讓樣品組分進(jìn)入質(zhì)譜儀器的離子源。
離子源(ion source) 質(zhì)譜儀器中的離子源是儀器的重要組成部分，與儀器的靈敏度、分辨本領(lǐng)等主要性能指標(biāo)有密切的關(guān)系。離子源的作用是使被分析的物質(zhì)分子電離成離子(正離子及少量的負(fù)離子)，并使正離子加速進(jìn)入質(zhì)量分析器，因此具有雙重功能。在多數(shù)情況下，離子源還把產(chǎn)生的離子聚合成一定的幾何形狀(矩形或圓形)和一定能量的離子束。
離子源的種類(lèi)很多，有電子撞擊型、離子撞擊型、表面電離、場(chǎng)致電離、激光電離、化學(xué)電離以及其他電離方式的離子源。用于有機(jī)質(zhì)譜計(jì)的離子源主要有電子撞擊電離、場(chǎng)致電離及化學(xué)電離等。
圖18-2表示結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的電子撞擊型氣體離子源。電子由直熱式陰極f發(fā)射，在電離室a和陰極之間加直流電位Ve，使電子加速進(jìn)入離子室，轟擊樣品分子使其電離。在陽(yáng)極T和電離室之間給予適當(dāng)?shù)碾娢?，使電子通過(guò)電離室后到達(dá)陽(yáng)極。柵極G的作用是用以控制進(jìn)入電離室的電子流。在電離室和加速極之間有電壓Va，其目的是使電離室中的正離子得到加速進(jìn)入質(zhì)量分析器。離子排斥極R的作用是改善電離室內(nèi)的電位分布，可增大離子流強(qiáng)度，減少離子能量的損失。
場(chǎng)致電離離子源結(jié)構(gòu)如圖18-3。屬于冷發(fā)射類(lèi)型的離子源，在陽(yáng)極與陰極之間加以穩(wěn)定的直流高電壓(10～20kV)，因此在陽(yáng)極的尖端附近產(chǎn)生E＝10(8次方)V/cm的強(qiáng)電場(chǎng)，在其作用下，附近的樣品分子中的電子被拉出去，形成了正離子。
目前我國(guó)生產(chǎn)的一種質(zhì)譜計(jì)采用慢電子撞擊和場(chǎng)致電離結(jié)合型離子源。這種離子源既可獲得電子撞擊質(zhì)譜，也可獲得場(chǎng)致電離質(zhì)譜，如圖18-4。
質(zhì)量分析器(mass analyzer) 質(zhì)量分析器是質(zhì)譜計(jì)的核心部分，其作用是把經(jīng)加速后的離子束按照離子質(zhì)量與電荷比值的大小、在空間的位置、時(shí)間的先后或者軌道的穩(wěn)定與否進(jìn)行分離。如前所述，根據(jù)質(zhì)量分析器的原理不同，分為兩大類(lèi)型，即靜態(tài)儀器和動(dòng)態(tài)儀器。
靜態(tài)儀器是利用穩(wěn)定的磁場(chǎng)和電場(chǎng)，按照離子的空間位置進(jìn)行分離，這一類(lèi)儀器有單、雙聚焦質(zhì)譜計(jì)。
圖18-5為單聚焦質(zhì)譜計(jì)。在離子源中產(chǎn)生的離子被加速電壓加速后，經(jīng)由狹縫進(jìn)入扇形磁場(chǎng)而“色散”，然后通過(guò)狹縫被“聚焦”，不同質(zhì)量的離子便先后到達(dá)收集極而被記錄。
磁分析器具有質(zhì)量色散和方向聚焦的作用，同時(shí)還有速度色散的作用，但是不能對(duì)不同能量的離子實(shí)現(xiàn)聚焦，因此僅采用磁場(chǎng)作為質(zhì)量分析器的儀聚稱(chēng)為單聚焦質(zhì)譜計(jì)。
雙聚焦質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量分析器由兩部分組成，即磁分析器和靜電分析器。
靜電分析器是由兩個(gè)同軸圓筒形電極構(gòu)成的，在正離子分析中，外層帶正電，內(nèi)層為負(fù)電。形成一電場(chǎng)。當(dāng)加速后的正離子進(jìn)入靜電場(chǎng)后，受到外層的斥力和內(nèi)層的吸力。在靜電場(chǎng)的電壓與加速電壓相匹配時(shí)，進(jìn)入靜電場(chǎng)的離子束作弧形運(yùn)動(dòng)，在這一過(guò)程中受到速度色散和方向聚焦的雙重作用。靜電分析器不能進(jìn)行質(zhì)量色散，所以，單一的靜電分析器不能進(jìn)行質(zhì)譜分析，而要與磁分析器聯(lián)合使用，構(gòu)成雙聚焦質(zhì)譜儀器。圖18-6和18-7為二種雙聚焦的示意圖。
實(shí)現(xiàn)雙聚焦的基本條件是：①靜電分析器和磁分析器都應(yīng)分別是方向聚焦系統(tǒng)，因而組成的離子光學(xué)系統(tǒng)也具有方向聚焦性能；②靜電分析器所產(chǎn)生的能量色散和磁分析器的質(zhì)量色散在數(shù)值上相等，但方向相反。
我們用飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)及四極質(zhì)譜計(jì)的結(jié)構(gòu)原理來(lái)說(shuō)明動(dòng)態(tài)儀器。
飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的質(zhì)量分析器，其工作原理是獲得能量的離子進(jìn)入漂移管，在高真空無(wú)揚(yáng)區(qū)空間漂移。不同質(zhì)量的離子漂移的速度不同，在行經(jīng)同一距離之后，便先后到達(dá)收集器而獲得分離。
這種儀器的最大優(yōu)點(diǎn)在于儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，即不需要磁場(chǎng)，也不需要電場(chǎng)，只要有漂移的空間。同時(shí)分析速度快。
四極(quadrupole)質(zhì)譜計(jì)(圖18-8)的分析器為四極濾質(zhì)器，是由固定在正方形四個(gè)角上并絕緣的四根金屬桿(即四根電極)構(gòu)成。四桿交錯(cuò)連接成兩對(duì)，并加以符號(hào)相反的直流電壓(DC)和射頻電壓(RF)。當(dāng)離子進(jìn)入四極濾質(zhì)器后，按照m/e和RF/DC的比值進(jìn)行振動(dòng)。當(dāng)選擇某一比值時(shí)，此時(shí)只有一個(gè)質(zhì)量數(shù)的離子運(yùn)動(dòng)的振幅是有限的，它的軌跡也穩(wěn)定，因此能夠完全通過(guò)四極濾質(zhì)器到達(dá)接收器。而具有較大周期軌跡的其他離子，它們的振幅按指數(shù)規(guī)律隨時(shí)間的增加而很快增加，并打到電極上放電消失。因此，由最小值到最大值連續(xù)的改變RF/DC的比值，便可記錄到整個(gè)質(zhì)譜圖。
檢測(cè)器 在質(zhì)譜儀器中，離子源所產(chǎn)生的離子經(jīng)過(guò)質(zhì)量分析器分離后，到達(dá)檢測(cè)系統(tǒng)，然后便可根據(jù)檢測(cè)記錄的離子類(lèi)型及相對(duì)豐度進(jìn)行質(zhì)譜分析。
離子的檢測(cè)方法大致有以下三種。
1.直接電測(cè)法 離子流直接為金屬電極所接收，然后用電學(xué)方法加以記錄。
2.二次效應(yīng)電測(cè)法 在離子流接收過(guò)程中，使離子引起二次效應(yīng)，產(chǎn)生二次電子或光子，然后用電學(xué)方法加以記錄。
3.光學(xué)法 利用感光板使離子在感光板上感光，或引起熒光物質(zhì)發(fā)光，然后根據(jù)黑度或熒光強(qiáng)度來(lái)檢測(cè)離子流的強(qiáng)度。
離子流僅有10(-10次方)～10(-9次方)A，離子檢測(cè)器的一個(gè)重要作用就是將這微弱電流加以放大，因此檢測(cè)器的靈敏度直接關(guān)系到儀器的性能。
真空系統(tǒng) 質(zhì)譜分析過(guò)程中，離子的產(chǎn)生與分離，均是在高度真空狀態(tài)下進(jìn)行的，只有這樣，才能保證樣品在較低溫度下汽化。離子在運(yùn)動(dòng)中有必需的分子自由程，同時(shí)，加速電場(chǎng)和倍增器的高電壓以及發(fā)射電子的絲極，也必須在真空狀態(tài)下才能正常工作。對(duì)于真空度的要求，一般要達(dá)到10(-6次方)～10(-8次方)乇（1乇＝133.322Pa，乇為T(mén)orr的譯音）甚至更高。通常的真空系統(tǒng)由旋轉(zhuǎn)泵及擴(kuò)散泵串聯(lián)組成。近來(lái)，較高級(jí)的儀器使用渦輪分子泵和濺射離子泵，它們可達(dá)到更高的真空度。
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.jpg "場(chǎng)致電離型和電子撞擊型兩用離子源")
.jpg "扇形磁偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)的示意圖")
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