甲烷與分子氧活化的生物催化基礎(chǔ)
化學(xué)先生 / 2019-07-27
甲烷單加氧酶(methane monooxygenase,簡(jiǎn)稱MMO)是源于甲烷氧化菌(methanotrophs) 的寬底物專一性酶。它不但可以在溫和條件下活化分子氧，使甲烷在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為甲醇，而且可以催化C2以上烷烴和芳烴的羥基化、烯烴環(huán)氧化，以及三氯乙烯(TCE) 等水源污染物的降解反應(yīng)。甲烷單加氧酶的催化化學(xué)是酶化學(xué)近20年來最活躍的研究領(lǐng)城之一。
1992年，Dalton 在他專門為催化化學(xué)家寫的一篇有關(guān)甲燒生物儲(chǔ)化活化的評(píng)述(Catalysis Today) 中，首先論述了甲烷和甲烷氧化菌與生命起源的關(guān)系。
大約在35億年以前，當(dāng)?shù)厍蚶鋮s到可以使水長(zhǎng)期存在的時(shí)候，大氣原本是由甲烷、氨和氫氣組成的，并含有少量CO2、N2、H2S 和稀有氣體。那時(shí)地球上的原始生命形式是種由甲烷或某種異養(yǎng)生物底物在放電或紫外光照射下演化形成的厭氧菌，并以甲烷等氣體作為碳源生長(zhǎng)。直到大約17億年以前，高毒性的氧分子出現(xiàn)以后，才在適宜的壓力下演化生成好氧微生物。也就是說，經(jīng)過數(shù)十億年的不斷演化，才形成人們今天所見到的，厭氧和好氧甲烷利用菌同時(shí)并存的結(jié)果。從熱力學(xué)上講，甲烷的厭氧氧化[式(2-1)]是吸熱過程，必須和放熱反應(yīng)相耦合，如硫酸鹽或硝酸鹽的還原;而好氧氧化[式(2-2)] 是強(qiáng)放熱反應(yīng)，可以為細(xì)菌的旺盛生長(zhǎng)提供足夠的能量。
CH4 +2H2O→ CO2 +4H2一130kJ/mol (2-1)
CH,+2O2 CO2 + 2H2O+ 780kJ/mol (2-2)
到目前為止，有關(guān)厭氧氧化菌的知識(shí)還非常貧乏，在純培養(yǎng)基中還找不到一種可重復(fù)的方法對(duì)其進(jìn)行成功的培養(yǎng)，因此尚未獲得甲烷厭氧氧化反應(yīng)機(jī)理的信息。相反對(duì)于好氧細(xì)菌已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究。所有好氧氧化菌都是通過一系列酶催化反應(yīng)將甲烷氧化為CO2.
從Dalton的以上論述不難看出，甲烷和甲烷氧化菌在生命起源和進(jìn)化中扮演著十分重要的角色。
甲烷是大氣中最豐富的有機(jī)氣體，在自然界碳循環(huán)中占有重要地位。首先它是溫室氣體之一，從厭氧環(huán)境中釋放出來，還沒有被甲燒氧化菌氧化之前，成為全球變暖的重要因素，大約20%的溫室效應(yīng)是由甲燒引起的。在大氣中Co%和CH的摩爾比是27，盡管所占的比例很低，但由于甲烷可以吸收陸地上波長(zhǎng)范圍在4~100μm的紅外輻射，向大氣放出的輻射能卻比CO2高得多，因此由甲烷產(chǎn)生的溫室效應(yīng)比CO2大26倍。隨著人類活動(dòng)增多和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，甲烷在大氣中的含量仍在以每年0.9%的速度增加1:2)。另”方面，甲烷又是人類賴以生存和發(fā)展的清潔能源和基礎(chǔ)化工原料，是否能在溫和條件下將甲烷直接轉(zhuǎn)化成C2以上烴和甲醇等含氧化合物，是催化化學(xué)領(lǐng)城中極具誘感力和挑戰(zhàn)性的研究課題，也是制約天然氣合理和有效利用的一個(gè)關(guān)鍵因素。作為天然氣的主要成分，甲烷的儲(chǔ)藏量極其豐富，盡管燃燒后也生成CO2，但和石油、煤相比是更清潔的能源。遺憾的是甲烷的分子十分穩(wěn)定，迄今為止還沒有找到任何一-種成熟的化學(xué)催化方法，可以高效地直接將甲烷催化轉(zhuǎn)化成甲醇或較高級(jí)的烴類。生物催化具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高的特點(diǎn)，甲烷氧化細(xì)菌中的甲烷單加氧酶是唯一可在常溫下活化分子氧，將甲烷氧化成甲醇的生物酶。因此最近20年來，國(guó)內(nèi)外許多化學(xué)家開始將目光投向生物催化，致力于甲烷單加氧酶催化化學(xué)的研究。希望通過甲烷單加氧酶的生物特性、理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)表征和反應(yīng)機(jī)理的探究，找到一種理想的綠色催化方法，將甲烷直接轉(zhuǎn)化為更為活潑的有機(jī)分子，為天然氣在能源、化工和環(huán)境領(lǐng)域的高效利用開辟新途徑。
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