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光吸收定律的偏離


實驗室k / 2019-07-20

       根據(jù)光吸收定律,波長和強度一定的入射光通過光程長度固定的溶液時,吸光度與吸光物質的濃度成正比。通常在吸收光度法中,需要繪制標準曲線(工作曲線),即固定液層厚度、入射光強度和波長,測定一系列不同濃度標準溶液的吸光度,以吸光度為縱坐標,標準溶液濃度為橫坐標作圖,可得到一條通過原點的直線,該直線稱為標準工作曲線。在相同條件下測得試液的吸光度,從工作曲線上可查得試液的濃度。但在實際工作中,特別是在溶液濃度較高時,常會出現(xiàn)標準工作曲線不成直線的現(xiàn)象,如圖11-5所示。這種現(xiàn)象稱為偏離Beer定律。若所測試液濃度在標準曲線彎曲部分,則測得的濃度必將有較大的誤差。


       引起偏離Beer定律的原因主要是所用儀器不能提供較純的單色光,以及隨著溶液濃度的增大發(fā)生了吸光物質性質的改變。這種偏離并不是由Beer定律本身不嚴格所引起。因此只能稱為表觀偏離?,F(xiàn)就引起偏離的主要原因討論如下。
       非單色光引起的偏離
       嚴格地說,Beer定律只適用于單色光,但一般的單色器所提供的入射光并不是純單色光,而是波長范圍較窄的光帶,實際上仍是復色光。由于物質對不同波長光的吸收程度不同,因而就產(chǎn)生偏離Beer定律。現(xiàn)假設入射光由波長λ1和λ2的光組成,兩個波長的入射光強各為I0'和I0''。對λ1的吸光度為

對于λ2的吸光度為

但在測量混色光的吸光度時,入射光的強度為I0'+I0'',透射光的強度則為I1+I2,因此所測得的吸光度則為

所以,只有當ε1=ε2時,A=εbc符合直線關系,若ε1≠ε2,則A與c不成直線關系,ε1與ε2差別越大,A與c偏離線性關系越大。但在實際工作中,若選用一東吸光度隨波長變化不大的復色光作入射光來進行測量。由于ε變化不大,所引起的偏離就小,如圖11-6中,左圖為測量溶液的吸光度隨波長變化(稱吸收曲線)與選用的譜帶,右圖為在不同譜帶下測量的工作曲線。由此可以說明,若選用吸光度隨波長變化不大的譜帶a的復色光進行測量,則吸光度與濃度基本上呈直線關系。若用譜帶b的復色光進行測量,則A隨波長的變化較明顯,ε的變化較大,因而出現(xiàn)明顯的偏離,A與c不成線性關系。

       化學因素引起的偏離
       吸光物質可因濃度改變而有解離、締合、溶劑化及配合物組成改變等現(xiàn)象,使吸光物質發(fā)生存在形式的改變,因而影響物質對光的吸收能力,導致Beer定律的偏離。
       另一方面,吸光粒子在稀溶液時是獨立的,彼此之間無相互作用,因此能很好地服從光吸收定律;在高濃度時(通常>0.01mol/L),由于吸光粒子之間的平均距離縮小,以致相互影響吸光粒子的電荷分布,這種相互作用可使它們的吸光能力發(fā)生改變。由于相互作用的程度與濃度有關,隨濃度增大,吸光度與濃度間的關系就偏離線性關系。所以一般認為光吸收定律僅適用于稀溶液。
       為了防止這類偏離,必須根據(jù)物質對光吸收性質、溶液中化學平衡的知識,嚴格控制顯色反應條件,使被測物質定量地保持在吸光能力相同的形式,以獲得較好的分析結果。

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