指示電極中的玻璃電極
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-12
指示電極的電位隨被測(cè)離子濃度的變化而發(fā)生變化。由于離子選擇性電極對(duì)某種離子具有一定選擇性響應(yīng)，所以它的電極類型繁多，可以根據(jù)被測(cè)離子來(lái)進(jìn)行選擇。這里僅介紹其中的一種，即對(duì)溶液中[H+](即溶液pH)具有選擇性響應(yīng)的指示電極。常用的是玻璃電極。
(一)玻璃電極的構(gòu)造 玻璃電極的構(gòu)造見(jiàn)圖12-3，電極下端是用一種特殊質(zhì)料的玻璃吹制成一個(gè)很薄的玻璃球膜，膜的厚度約0.1毫米，膜內(nèi)盛有一定pH值的緩沖溶液，并含有一定濃度的KCl，在此溶液中插入一文銀-氯化銀電極做為內(nèi)參比電極。一般玻璃電極的玻膜成分如國(guó)產(chǎn)221型玻璃電極是由Na2O·CaO·SiO2所組成，這種玻璃電極只能在pH1～9范圍內(nèi)測(cè)定。另一種玻璃電極的玻膜成分如國(guó)產(chǎn)231型玻璃電極，由 Li2O·Cs2O·La2O3和SiO2所組成，稱高堿電極。這種電極可在pH1～14范圍內(nèi)測(cè)定。由于玻璃電極的內(nèi)阻很高(50～100兆歐)，電流極微，因此導(dǎo)線和電極引出端都需高度絕緣。
(二)玻璃電極原理 玻璃電極在使用前必須在水中充分浸泡(浸泡24小時(shí)以上)，使玻璃膜表面的Na+和水中的H+進(jìn)行交換形成水合膠層。
H+＋Na+Gl- ?Na+＋H+Gl-
浸泡后的破璃膜表面幾乎全部由硅膠(H+Gl-)所組成。由于膜內(nèi)盛有一定濃度的酸液，膜內(nèi)表面也形成水合膠層(H+Gl-)，膜的結(jié)構(gòu)如下：
膜內(nèi)和膜外H+與Na+進(jìn)行交換，同時(shí)，膜表面H+與溶液中的H+也進(jìn)行交換。由于遷移速度和方向不同，在玻璃膜與溶液相界處，兩相界面的電荷分布發(fā)生改變產(chǎn)生相界電位E內(nèi)和E外。在25℃時(shí)：
膜電位為：
玻璃電極的組成除玻璃膜外還有氯化銀內(nèi)參比電極及一定濃度氯離子的緩沖溶液。則玻璃電極的電極電位為：
E內(nèi)參電極電位在氯離子濃度一定時(shí)為常數(shù)，膜內(nèi)溶液的pH值是恒定的，所以[H+]內(nèi)也為常數(shù)。
則 E玻＝K玻－0.059pH
因此，玻璃電極的電極電位值只由膜外待測(cè)溶液中H+濃度決定。
必須指出H+并不能通過(guò)干玻璃層，可是在測(cè)量電位的過(guò)程中必然有微小的電流通過(guò)電池系統(tǒng)。電荷是怎樣通過(guò)干玻璃層進(jìn)行傳導(dǎo)的呢?這是因?yàn)?，玻璃是由帶?fù)電荷的硅酸離子組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中含有體積較小而活動(dòng)能力較強(qiáng)的堿金屬離子，在H+離子交換的同時(shí)由一個(gè)點(diǎn)位到另一個(gè)點(diǎn)位移動(dòng)的結(jié)果。在水合膠層內(nèi)，電流則是由堿金屬離子和H+兩者攜帶的。
膜電位主要是相界電位，此外還有擴(kuò)散電位，但因膜內(nèi)外數(shù)值相等，方向相反，互相抵消。
(三)使用玻璃電極的注意事項(xiàng)
1.普通玻璃電極(221型)的使用范圍為pH1～9之間，當(dāng)pH＞9時(shí)就產(chǎn)生堿誤差。如測(cè)pH＞9的溶液，須換用231型高堿電極。
2.當(dāng)膜內(nèi)和膜外pH值相同時(shí)，應(yīng)該不產(chǎn)生膜電位，但實(shí)際上往往有1～30毫伏的電位差，這個(gè)電位稱為不對(duì)稱電位。造成不對(duì)稱電位的原因，可能由于制造時(shí)玻璃膜兩例表面張力不均，成者玻璃受物理或化學(xué)的侵蝕，以及表面被吸附物質(zhì)所沾污等原因所造成。
玻璃電極在剛浸入溶液中時(shí)，往往不對(duì)稱電位較大，隨著浸入時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸減小，數(shù)日后可降至一定值。只要不對(duì)稱電位恒定，可以用已知pH值緩沖溶液來(lái)校正電極，以消除它的影響。
3.在使用玻璃電極之前，必須在水中充分浸泡(24小時(shí)以上)，這樣一方面使水中H+和膜表面形成水合膠層，并充分取代膠層中的Na+，才能顯示出電極的功能。另外，還可降低不對(duì)稱電位，使之恒定。
4.在待測(cè)溶液中不能含有氟化物，否則能腐蝕玻璃。
此外，要特別注意玻膜極薄，使用時(shí)要非常細(xì)心，否則容易由于操作不慎而破碎。
選用玻璃電極做指示電極來(lái)測(cè)量溶液的pH值，它的優(yōu)點(diǎn)有：對(duì)H+靈敏度較高，不受溶液中有氧化劑或還原劑存在的影響。對(duì)有色、渾濁或膠體溶液均可使用。
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.jpg "相界電位E內(nèi)和E外")
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