氧化還原滴定法之亞硝酸鈉法
實驗室k / 2019-07-11
亞硝酸鈉法是以亞硝酸鈉做標(biāo)準(zhǔn)溶液，在鹽酸存在下，測定芳香族伯胺和仲胺類化合物的氧化還原滴定法。
芳香族伯胺在鹽酸溶液中和亞硝酸鈉作用發(fā)生重氮化反應(yīng)：
芳香族仲胺在鹽酸溶液中和亞硝酸鈉作用發(fā)生亞硝基化反應(yīng)：
芳伯胺和芳仲胺和亞硝酸鈉反應(yīng)，分子比都是1:1，總稱亞硝酸鈉法。但由于兩者之間定量反應(yīng)不同，習(xí)慣上把前者叫做重氮化滴定法；后者叫做亞硝基化滴定法。其中以重氮化滴定法最為常用。重氮化滴定法的反應(yīng)條件：
1.酸的種類和濃度 重氮化反應(yīng)速度和酸的種類有關(guān)，在HBr中比在HCl中快，在HNO3或H2SO4中反應(yīng)較慢。但因HBr的價格比較昂貴，故以HCl為最常用。在鹽酸中芳伯胺鹽酸鹽的溶解度也較大。滴定時一殷常在1～2N的酸度下進行，因為酸度高反應(yīng)速度快，并增加重氮鹽的穩(wěn)定性。如果酸度不足，不但生成的重氮鹽害易分解，且易與尚來反應(yīng)的芳伯胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，使結(jié)果偏低。
2.反應(yīng)的溫度 重氮化反應(yīng)速度隨溫度增高而加快，但生成的重氮鹽也隨著溫度增高而加速分解。HNO2由于溫度增高也容易分解逸失，故一般重氮化反應(yīng)要求在5℃以下進行。如果采用快速滴定法，可在30℃以下進行滴定。
3.滴定速度 重氮化反應(yīng)為分子間反應(yīng)，速度較慢。故一般滴定速度不宜過快，須慢慢滴加并不斷攪拌。尤其將近終點時，由于伯胺濃度已很，更須要一滴一滴地加入并攪拌數(shù)分鐘才能確定終點。通常采用“快速滴定法”可以加快反應(yīng)速度。其方法是：將滴定管尖端插入滴定液面下約三分之二處，在不斷攪拌下一次滴入大部分亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。近終點時將管尖提出液面，在不斷攪拌下再緩緩滴定。這樣，開始生成的亞硝酸在劇烈攪拌下，向四方擴散并立即和伯胺起反應(yīng)，來不及逸失或分解，使反應(yīng)完全。
由苯環(huán)上芳伯胺對位取代基不同影響重氮化的反應(yīng)速度。一般說來，親電子基團，如—NO2、—SO3H、—COOH、X等，使反應(yīng)加速；斥電子基團，如—CH3、—OH、—OR等，使反應(yīng)減慢。因此，磺胺類藥物重氮化反應(yīng)快，而非那西丁水解產(chǎn)物重氮化反應(yīng)較慢。對于反應(yīng)較慢的藥物，常在滴定液中加入KBr做催化劑。
亞硝酸鈉滴定法指示終點目前多采用電位滴定法和外指示劑法。關(guān)于電位滴定法在其它文章敘述，這里主要介紹外指示劑及其使用方法。
外指示劑通常是把碘化鉀和淀粉混在一起做成糊狀物，涂于白瓷板上或做成試紙來使用。這種指示劑不加在被滴定的溶液中，因此叫外指示劑。當(dāng)被測物質(zhì)和亞硝酸鈉作用，全部轉(zhuǎn)變成重氮鹽后，再滴入1滴NaNO2，溶液中即含有稍微過量的亞硝酸。這時將溶液用細(xì)玻璃棒蘸出少許，在外面的白瓷板上或試紙上劃過，溶液與指示劑接觸，發(fā)生下列反應(yīng)：
2KI+2HNO2+HCl=2KCl+I2+NO↑+2H2O
產(chǎn)生的I2立即和其中的淀粉反應(yīng)，顯藍色條痕。取被滴定液和外指示劑作用的時間，只能在臨近終點時進行。當(dāng)取溶液的玻璃棒劃過指示劑后沒有顔色變化，說明沒達到滴定終點。當(dāng)有藍色條痕迅速出現(xiàn)時，要再用玻璃棒攪拌溶液1分鐘后再劃一次，如仍立即變藍說明已達到終點。
如果重氮鹽呈較深的黃色，則以綠色條痕為終點。
外指示劑操作繁瑣，初學(xué)者開始掌握不準(zhǔn)，但稍經(jīng)實踐后并不難掌握。這種方法雖然消耗一些滴定液，但因已接近終點，溶液很稀對結(jié)果的準(zhǔn)確度影響不大。
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