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    我們是從參加成鍵的電子主要定域在成鍵原子的原子軌道之中的觀點(diǎn)來考慮價鍵形成的。在分子軌道理論中，假

定成鍵原子的原子軌道組合在一起形成了分子軌道，在分子軌軌道中電子圍繞整個分子而運(yùn)動。

    分子軌道理論處理電子在分子中的分布和在原子中處理電子在原子軌道中的分布方式是極為相似的。

    分子軌道理論假定在分子中諸原子核的周圍存在著分子軌道。這些分子軌道是在分子中最可能找到給定電子的區(qū)域。不認(rèn)為價電子是定域在各個原子之內(nèi)，而是認(rèn)為價電子是圍繞著整個分子而運(yùn)動的。

    分子軌道與組成分子的原子的原子軌道相類似。事實(shí)上，把原子軌道作適當(dāng)?shù)慕M合就可以近似地求出分子軌道的形狀。

    兩個原子軌道組合起來形成兩個分子軌道。其中的一個分子軌道是由原子軌道重疊部分相減而產(chǎn)生的，叫做反鍵軌道。另個分子軌道是由原子軌道重疊部分相加而產(chǎn)生的，叫做成鍵軌道。

    由兩個原子軌道組合所形成的兩個分子軌道中，成鍵軌道的能量比反鍵軌道的能量低。因此，電子傾向于優(yōu)先充填到能量比、較低的成鍵分子軌道中，其次才充填到能量較高的反鍵分子軌道中，正像電子傾向于充填到能量較低的原子軌道中、然后才充填到能量較高的原子軌道中的情況一樣。

    有如我們在第三章（第3．2節(jié)）已看到的，8原子軌道的形狀被認(rèn)為是球狀的。分子軌道理論設(shè)定一個原子的8軌道與另一個原子的s軌道組合在一起形成兩個分子軌道（圖5－1），8原子軌道的這種組合體叫做o（讀音西格瑪）分子軌道。應(yīng)該注意的是，重疊相加所產(chǎn)生的成鍵分子軌道的能量比組合成分子軌道的任何一個原子軌道的能量都低。重疊相減所組合的反鍵軌道的能量比兩個原子軌道中的任何一個能量都高。有如我們可以預(yù)期的，電子傾向于占人能量比較低的成鍵軌道。這是因?yàn)橐粋€給定的電子在成鍵軌道中將同時被兩個核所吸引，而在反鍵軌道或兩個原子軌道中給定的電子將主要只被一個核所吸引。注意在圖5－1中反鍵軌道未能包括兩個核之間的某些空間。

    反鍵軌道的符號往往帶一個是號號“＊”，以便和相對應(yīng)的成鍵軌道相區(qū)別。常用一個下腳字母來標(biāo)志組成分子軌道的原子軌道的類型。舉例來說，由兩個s原子軌道組合成的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道分別用符號 os。和os*“來標(biāo)志，有如圖5－1所示。通常把它們叫做“西格瑪s”和“西格瑪s星號”。

    兩個p原子軌道可以有兩種組合方式一即頭碰頭或肩并肩相結(jié)合一產(chǎn)生兩個分子軌道（圖5－2）。當(dāng)兩個原子的p原子軌道頭碰頭相結(jié)合時，得到的的兩個分子軌道叫叫σ軌道，和s原子軌道的情形一樣。不過當(dāng)兩個P軌道肩并肩地相組合時，得到的分子軌道叫做（讀音：派）軌道。

    每個原子含有3個P原子軌道－px，py和pz（參見第3．20節(jié)）。其中的一個（例如px）頭碰頭地與另一個原子的相應(yīng)P原子
軌道相組合形成兩個o分子軌道σpx和O*px 另外兩個P原子軌道py和pz各與另一原子的相應(yīng)P原子軌道肩并肩地相結(jié)合，產(chǎn)生兩個π分子軌道。這兩套分子軌道彼此以接近直角的方向而取向，如果一套分子軌道在一套坐標(biāo)軸中中沿著y軸而取向，另一套則沿著2－軸而取向。符號π py和π pz（通常叫做“π－p－y”和“π-p-z”）對應(yīng)于成鍵軌道，而π*py，和π *pz，（叫“π-p－y星號”和“π－p－z星號）則對應(yīng)于反鍵軌道。除了它們的方向外，πpy和πpz是相同的并有相同的能量。

    這樣一來，在兩個原子中的六個2原子軌道組合起來總共形成六個分子軌道。如果認(rèn)為op和o*p軌道是沿著x軸的，那么兩

套πp和π*p軌道分別是沿著y－軸和z－軸而取向的，這六個分子軌道是opx和o*px、πpy和π*py，以及πpz和π*pz。