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非水溶劑的離解


實驗室k / 2019-07-08

       常用的非水溶劑中，有的能夠離解，有的不能離解。能離解的溶劑稱為離解性溶劑，如甲醇、乙醇、冰醋酸等；不能離解的溶劑稱為非離解性溶劑，如苯、氯仿等。離解性溶劑大多數和水一樣，溶劑分子之間有質子的轉移即質子自遞作用，使溶劑本身發(fā)生離解。質子自遞反應的平衡常數稱為溶劑的自身離解常數(Ks)或稱質子自遞常數。水的自身離解常數又稱為水的離子積(Kw)。對水來說，

H2O+H2O  ?H3O+＋OH-
〔H3O+〕·〔OH-〕＝Kw
或〔H+〕·〔OH-〕＝Kw＝1.0×10（-14次方）
pKw=14.00
       對乙醇來說，
C2H5OH＋C2H5OH  ?C2H5OH2+＋C2H5O-
〔C2H5OH2+〕·〔C2H5O-〕＝Ks＝7.9×10（-20次方）       pKs＝19.10
       對冰醋酸來說
HAc＋HAc  ?H2Ac+＋Ac-
〔H2Ac+〕·〔Ac-〕＝Ks＝3.6×10（-15次方）
pKs=14.45
       在一定溫度下，不同的溶劑其離解程度不同，即自身離解常數不同。常見幾種溶劑的Ks值列于表8-2。
表8-2  常見幾種溶劑的自身離解常數(25℃)
溶劑 Ks
水         2H2O  ?H3+＋OH-                  1×10（-14次方）
甲醇         2CH3OH  ?CH3OH2+＋CH3O- 2×10（-17次方）
      乙醇         2C2H3OH  ?C2H3OH2+＋C2H3O- 7.9×10（-20次方）
  甲酸         2HCOOH  ?HCOOH2+＋HCOO- 6×10（-7次方）
冰醋酸         2HAc  ?H2Ac+＋Ac-                   3.6×10（-15次方）
                  醋酐         2(CH3CO)2O  ?(CH3CO)3O+＋CH3COO- 3×10（-15次方）
                    乙二胺         2NH2CH2CH2NH2  ?NH2CH2CH2NH2+＋NH2CH2CH2NH- 5×10（-16次方）

                         乙腈         2CH2＝CNH  ?CH2＝C＝NH2+＋CH2＝C＝N-

3×10（-27次方）
       溶劑Ks的大小對滴定突躍有一定的意義，現(xiàn)以水和乙醇兩種溶劑比較如下：
       在水中，若以0.1M NaOH滴定酸，當滴定到等當點前，溶液的〔H3O+〕為10（-4次方）M時，pH＝4；繼續(xù)滴定到NaOH過量10（-4次方）M，pOH＝4，即pH＝14-4＝10。pH變化范圍為4-10，或者說共有6個pH單位的變化。
       乙醇中，C2H5OH2+相當于水中的H3O+，而C2H5O-則相當于OH-，若以C2H5ONa標準液滴定酸，當滴定到尚有10（-4次方）M的C2H5OH2+時，其pH(pC2H5OH2)＝4；而滴定到溶液中有過量10（-4次方）M C2H5ONa時，則C2H5O-的濃度為10（-4次方）M，即pC2H5O＝4，因為pC2H5OH2＋pC2H5O＝pKs＝19.1，故pC2H5OH2＝19.1-4＝15.1即在乙醇中pH變化范圍為4～15.1，或者說共有11.1個pH單位的變化。從計算結果看出，溶劑的Ks越小，突躍范圍越大，滴定終點越敏銳。因此，在水中不能滴定的酸、堿，在乙醇中有可能進行滴定。

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