沉淀重量法中沉淀反應進行的條件
實驗室k / 2019-07-04
在沉淀重量法中生成的沉淀有晶形和非晶形沉淀兩類，它們的主要差別在于沉淀顆粒大小不同。
當試樣溶液中加入沉淀劑后，如果沉淀物質的離子濃度乘積超過了溶度積，離子互相碰撞形成微小的晶核而沉出。這時，是生成膠粒還是生成晶形沉淀主要決定離子互相間的“聚集速度”和“定向速度。”離子聚集為晶核的速度稱為“聚集速度”，晶核生成后，溶液中的離子在靜電引力作用下按一定的順序排列成晶格，晶粒隨即逐漸長大，這種按一定晶格離子的排列速度稱為“定向速度”。如果減小聚集速度就有利于定向速度，則離子緩慢的排列形成晶核，離子間有足夠的時間按一定次序排列到晶格內，此時可得到晶形沉淀。反之，如果在沉出晶核的定向速度小于聚集速度，這時離子聚集成許多小晶核后，來不及排列成晶格就進一步聚集沉出，只能得到膠狀沉淀。
定向速度和沉淀物質的本性有關，極性較強的鹽類如BaSO4、CaC2O4等，一般具有較大的定向速度，容易得到晶形沉淀。氫氧化物，特別是高價的氫氧化物如Al(OH)3·XH2O、Fe(OH)3·XH2O等沉淀中，由于含有大量的水分子阻礙著離子間的定向排列，因此定向速度小于聚集速度，一般生成膠狀沉淀。
減小聚集速度有利于生成晶形沉淀。因為聚集速度的大小和溶液中的離子濃度有關，如果創(chuàng)造條件降低離子濃度即可降低聚集速度。下面分三點討論沉淀作用有利于生成晶形沉淀的條件：
1.減小沉淀物質的濃度 當沉淀物質的濃度較低時，降低了離子形成晶核的聚集速度，對定向速度有利。因此沉淀應在稀溶液中進行，所加沉淀劑的濃度也應較稀，這樣得到的顆粒較大，也較純凈。當然，溶液也不能太稀，否則因沉淀溶解而增加損失使結果偏低。
其次，應當慢慢地加入沉淀劑，使溶液局部濃度不至于明顯增加，聚集速度不至于增加過快，使晶核有長大的機會。由于沉淀劑加入的速度不是很快，吸留現(xiàn)象也會減少，能得到比較純凈的沉淀。
此外，在加入沉淀劑過程中，應不斷攪拌溶液，避免局部濃度過大，生成大量晶核增加聚集速度不利于晶形沉淀的生成。
2.增大沉淀的溶解度 當沉淀物質的濃度不變時，增大沉淀的溶解度也有利于減小聚集速度增加定向速度。沉淀在熱溶液中的溶解度一般都能增大些，如BaSO4在25℃時溶解度為2.5毫克/升，100℃時為3.9毫克/升。因此，在熱溶液中進行沉淀有利于生成較大顆粒的晶形沉淀，同時吸附雜質也減少，從而即能得到大晶粒又能提高沉淀的純度。
有時也應用改變溶液的酸度來適當的增加沉淀的溶解度。如用BaCl2沉淀SO42-為BaSO4時，常加入適量鹽酸，由于形成部分HSO4-而使沉淀的溶解度稍增大。實踐證明，當溶液的pH＝1時，得到的硫酸鋇是較好的晶形沉淀，而在中性溶液中析出的BaSO4是微細的晶粒，有時甚至可以透過紙。雖然在酸性溶液中硫酸鋇的溶解度增加些，但仍可由于加入過量沉淀劑，借助“同離子效應”使沉淀實際上達到完全。
3.陳化 沉淀結束后，一般都要經過“陳化”(圖5-6)，再進行過濾。所謂陳化，就是將沉淀和母液在一起放置一段時間，使細小的晶體逐漸溶解，粗大的晶體不斷長大的過程。因為小晶體比大晶體的溶解度要大，當大小晶體同時存在于同一溶液中時，溶液對大晶體是飽和溶液而對小晶體則是不飽和的，于是小晶體便逐漸溶解，當小晶體溶解到一定程度時，對大晶體來說已成為過飽和狀態(tài)，溶液中的離子就在大晶體上析出，這時小晶體又重新變成不飽和而進一步溶解。如此循環(huán)的結果使小晶體逐漸溶解，大晶體不斷長大，通過陳化能得到大顆粒的晶形沉淀。
加熱和攪拌可以加速陳化過程，縮短陳化時間。一般在室溫放置陳化往往需要十多個小時到幾十個小時，如果在水浴上加熱并不斷攪排，只需要1～2小時即可達到陳化的目的。
以上的沉淀條件，不適用于膠狀沉淀。膠狀沉淀含水較多，體積龐大，質地疏松，是因為聚集速度大于定向速度而引起的。在通常情況下，即使控制沉淀的生成速度，對沉淀顆粒生成的大小也無明顯效果。因此，對于膠狀沉淀，一般要求在較濃的熱溶液中進行沉出，并且迅速地加入沉淀劑，使生成的沉淀比較緊密，減少包裹的水分，同時要加入適量的電解質防止生成膠體溶液，促使沉淀迅速凝聚。這樣生成的膠狀沉淀便于過濾和洗滌。
為了避免膠狀沉淀在溶液中過多的吸附雜質，可在沉出后加入大量熱水稀釋，不經陳化，待沉淀沉降后立即過濾和洗滌。
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