鈀（Ⅳ）和鉑（Ⅳ）的絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-24
鈀 PdⅣ的絡(luò)合物比簡單的PdⅣ化合物更穩(wěn)定，但知道的卻是少數(shù)，除了Pd溶解在溶硝酸中所形成的絡(luò)合物以外，它們主要是八面體的絡(luò)鹵陰離子。Ni，Pd和Pt的氟絡(luò)合物也都非常相似的，并被水迅速水解。絡(luò)氯和絡(luò)溴離子對水解是穩(wěn)定的，但是在熱水的作用下被分解成PdⅡ絡(luò)合物和鹵素。當(dāng)Pd溶解到王水中或PdCl42-溶液用氯氣處理就形成紅色的PdCl62-離子。
在KCN存在時(shí)用過酸鹽氧化K2PdCl4產(chǎn)生黃色K2［Pd（CN）6］鹽。
聯(lián)氨絡(luò)合物，如Pdpy2Cl4，當(dāng)Pdpy2Cl2懸浮在氯仿中用氯氣處理就得到了呈現(xiàn)出深橙色的晶狀粉末Pdpy2Cl4，它的穩(wěn)定性是有限的。在潮濕的空氣中迅速失氯或失溴。其它絡(luò)合物如Pd（NH3）2（NO2）2Cl2是穩(wěn)定的。
鉑 與PdⅣ是明顯不同，鉑（Ⅳ）形成許多熱力學(xué)上穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)上惰性的絡(luò)合物。據(jù)知，PtⅣ絡(luò)合物是正八面體；而事實(shí)上，PtⅣ有形成六配位的顯著的傾向；在某些化合物中就采用了十分異常的結(jié)構(gòu)。對于規(guī)則的一個(gè)明顯的例外是h5－C5H5Pt（CH3）3，但正像帶有h5－C5H5的其它絡(luò)合物一樣，可把環(huán)看作是占有八面體的三個(gè)位置。PtⅣ傾向于六配位存在著幾個(gè)有趣的例子，而為了達(dá)到這個(gè)目的就需要成新的鍵。
PtⅣ的最為廣泛和典型的一類絡(luò)合物是從六氨絡(luò)合物，［PtAm6］X4，到M2Ⅰ［PtX6］絡(luò)合物伸展到整個(gè)范圍，包括所有的中間物如［PtAm4X2］X2和MⅠ［PtAmX5］。一些絡(luò)合物作為經(jīng)典證明的例子是很有名的，維爾納提出的這些例子建議PtⅣ的配位數(shù)是六。在這些絡(luò)合物中的胺包括有氨、肼、羥氨和乙二胺，以及酸式基團(tuán)，包括鹵素，硫代氰酸鹽，氫氧根和硝基。盡管在所有類型的化合物中我們所知道的不是全部的取代基發(fā)生各種可能的結(jié)合，但是可以說，只有少數(shù)例外，它們一般是可以相互變化的。
最重要的PtⅣ化合物是紅色的六氯鉑酸根離子，PtCl62-的鹽。“酸”，通常認(rèn)為是六氯鉑酸，是一個(gè)钅羊鹽，六氯鉑酸或它的Na或K鹽是制備許多Pt化合物的普通的原料。Pt溶解在王水或用氯氣所飽和的HCl中就形成了這個(gè)離子。用Cl2和Br2氧化PtCl42-和其它PtⅡ絡(luò)合物已經(jīng)細(xì)致的研究過。
鉑（Ⅳ）－碳鍵。PtⅣ的特征是帶有一個(gè)（CH3）3Pt基的化合物的穩(wěn)定性。在這些化合物中，PtⅣ都是八面體配位的。因此鹵化物是四聚體，例如具有三種方式鹵橋的［Me3PtCl］4。在水溶液中同非配位的陰離子如BF4-或ClO4-可生成非常穩(wěn)定的八面體離子［Me3Pt（H2O）3］+。四甲基鉑的水溶液不能存在，認(rèn)為這個(gè)化合物實(shí)際上是［Me3Pt（OH）］4。
很早就知道三甲基鉑乙酰丙酮，［（CH3）3Pt（O2C5H7）］2在非配位溶劑中是二聚體，結(jié)構(gòu)如圖26－H－2a表示。乙酰丙酮的作用是作為三配位基的配位體，除了二個(gè)氧原子是唯一正常的給予體原子外，第三個(gè)給予體原子是環(huán)上的中間碳原子。這個(gè)碳原子的給予體的能力或許最好是如圖（26－H－Ⅶ）表示的螯合環(huán)共振結(jié)構(gòu)來解釋。一般只考慮（26－H－Ⅶa）和（26－H－Ⅶb），而（26－H－Ⅶc）也是完全有事實(shí)根據(jù)的，在Pt（Ⅳ）的二聚體中必占有優(yōu)勢。其它的Me3Pt的衍生物Pt也以八面體形式配位。
在單體化合物中，（CH3）3Pt（dipy）（O2C5H7），正如前面所見到的PtⅡ絡(luò)合物中同乙酰丙酮離子（圖26－H－2b）僅僅形成一個(gè)鍵實(shí)現(xiàn)了六而不是七配位的。從［（CH3）3Pt（O2C5H7）］2與聯(lián)吡啶的作用來制備（CH3）3Pt（dipy）（O2C5H7）的事實(shí)說明了Pt—C鍵是常常強(qiáng)的，反應(yīng)時(shí)是Pt—O鍵斷開而不是Pt—C鍵斷開。
最后，環(huán)丙烷與氯鉑酸作用得到的化合物類似于四聚體烷基絡(luò)合物，但是它具有環(huán)丁烷合鉑環(huán)。
![[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(Ⅱ)-二氯甲烷絡(luò)合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
![雙[1,2-雙(二苯基膦)乙烷]鈀](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
.jpg "圖26－H－2")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
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