釕和鋨的絡氯化合物
實驗室k / 2019-06-21
鑒于水溶液中的絡氯化合物的重要性，我們把不同的氧化態(tài)一起討論。
氯釕絡合物 圖26－F－1給出了氯釕絡合物的某些常見的反應。
氯釕（Ⅳ）絡合物 在KCl存在時用HCl還原RuO4產(chǎn)生K4［Ru2OCl10］的紅色結晶，這是M2OX104-離子（X＝Cl或Br，M＝Ru或Os）的第一個例子。這個絡合物具有圖26－F－2所示的結構。用簡單的分子軌道處理Ru—O—Ru基可以解釋離子的抗磁性。如果我們假定把這個原子沿著配位體系的z軸方向放置，而且假定環(huán)繞在每個RuⅣ離子的配位場必須是八面體，在同氧反應之前每個釕（Ⅳ）離子將具有dxy2dxz1dyz1組態(tài)。每個RuⅣ的dxz軌道和氧的Px軌道作用下形成三個三中心的分子軌道，一個成鍵軌道，一個近似的非鍵軌道和一個反鍵軌道。四個電子（每個RuⅣ提供一個和氧提供二個）將占據(jù)兩個較低的分子軌道。同樣類型的相互作用也發(fā)生在Rudyz－OPy－Rudyz組的軌道。因此所有電子自旋變成配對。
［Ru2OCl10］2-的還原反應常常產(chǎn)生RuⅢ物種，所以制備簡單的六氯絡釕（Ⅳ）酸根離子或它的鹽最好用氯氣氧化氯釕（Ⅲ）物種。雖然在溶液中離子是黃色的，而鹽卻是深褐色的或紫色的；它們與其它的八面體Os，Ir，Pd和Pt鹽是同晶型的。
水溶液中，［RuCl6］2-是較不穩(wěn)定的。用H2O2還原HClO4中的RuO4可以得到含有RuⅣ的高氯酸鹽溶液，包含各種缺乏特點的物種，大概部分是多核的并可能具有混合氧化態(tài)；Cl-加到這樣的溶液中產(chǎn)生了一系列的顏色變化，這種變化所持續(xù)的時間取決于pH和Cl-的濃度。無疑也包括了多核絡合物及絡氯、水合和羥基類的絡合物。
氯釕（Ⅲ）絡合物 這是一類有特點的絡合物。在濃HCl中收集RuO4并蒸發(fā)溶液得到了一種深紅色的、潮解性的、結晶狀的物質(zhì)。這個商品常常叫“RuCl3·3H2O”，是制備許多釕化合物的出發(fā)點。而含有RuⅢ物種。例如RuCl3·（H2O）3，好象也含有某些RuⅣ的多核絡合物。RuCl3·（H2O）3易溶于水，乙醇，丙酮及類似的溶劑中。因此能夠很容易地同可溶性的有機化合物如膦類及鏈烯類化合物起反應。雖然深紅色RuCl3·（H2O）3水溶液用Ag+處理時開始不生成AgCl沉淀，但由于水解而迅速變黑。當加熱RuCl3·（H2O）3的稀HCl溶液或同Hg一起振蕩（作為對RuⅣ的還原劑）結果產(chǎn)生的黃色溶液不僅含有水合離子［Ru（H2O）6］3+而且也含有絡氯化物種，例如順式－RuCl3·（H2O）3，鏈節(jié)－RuCl3·（H2O）3，［RuCl（H2O）5］2+和順－和反式－［RuCl2（H2O）4］+。這些化合物可以用離子交換分離和用它們的電子光譜鑒定。只有與很高的Cl-濃度才形成［RuCl6］3-。水取代Cl-的速度隨Cl-存在的數(shù)量增多而增大，因此［RuCl6］3-在水中水合成［RuCl5H2O］2-約幾秒鐘，而［RuCl（H2O）5］2+轉(zhuǎn)變成［Ru（H2O）6］3+的半反應時間為一年左右。通過［Ru5Cl12］2－的氧化反應可以很好地得到黃色的反式－［RuCl2（H2O）4］+和綠色的反式－［RuCl4（H2O）］-。
氯釕（Ⅲ）物種能夠催化用H2O還原Fe3+的反應，也可以催化乙炔水合反應。同CO或甲酸反應，形成氯RuⅢ物種。
氯釕（Ⅱ）絡合物 我們很早就知道氯釕（Ⅲ）絡合物的HCl溶液用電解法或化學法還原，如在Ti3+或鉑黑存在下用H2（2大氣壓）還原便得到了深蘭黑水色溶液。用HCl處理醋酸鹽，Ru2（CO2CH3）4Cl，（Ru的氧化態(tài)＋2．5）和六氨絡合物，［RuⅡ（NH3）6］Cl2也得到蘭色的溶液。各種蘭色物種的組成還沒有解決，但是它們可能都含有釕＋2．5氧化態(tài)。有些鹽是Ru2Cl3+n（2-n）+型的陽離子，或者還是陰離子類型，取決于氯化物的濃度；已知有Ru5Cl122-離子的鹽。由氨絡合物形成的蘭色鹽組成好像是［Ru2（NH3）Cl4（H2O）］Cl。
氯化物溶液對空氣是敏感的并形成反式－［RuCl4（H2O）2］-；缺乏空氣時，被水氧化產(chǎn)生氫氣和黃色的反式－［RuCl2（H2O）4］+。在甲醇中還原RuCl3·3H2O所制備的蘭色溶液為制備其它RuⅡ和RuⅢ絡合物提供了有用原料。用RuCl3·3H2O的溶液電解還原，加入AgBF4從溶液中除去多余的Cl-，然后用離子交換法分離，得到粉紅色的［Ru（H2O）6］2+的溶液；此溶液被空氣成ClO4-氧化：
［Ru（H2O）6］3+＋e＝［Ru（H2O）6］2+ E0＝0．23伏
氯鋨絡合物 Os—Cl絡合物化學類似于Ru，但并不廣泛。
在有KCl參加下用HCl還原OsO4產(chǎn)生了K2［OsO2Cl4］和K4［Os2OCl10］，它們類似于Ru類化合物。在HCl中如果用乙醇或Fe2+作還原劑，就形成了黃橙色的［OsCl6］2+離子并能夠分離出從橙到褐色的各種顏色的鹽，其顏色取決于陽離子的性質(zhì)。這種鹽與PtCl62-鹽是同晶型的。這種離子可以被還原成OsCl63-，但不像Ru的同類物，對進一步還原成OsⅡ物種沒有證據(jù)。OsⅢ絡合物稍不穩(wěn)定，在溶液中水解成水合氧化物。
.jpg "氯釕絡合物的某些反應")
.jpg "［Ru2Cl10O］4-離子的結構")
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