釕和鋨的立體化學(xué)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-21
釕和鋨化學(xué)除了像硫化物或磷化物以及具有像CO，PR3或h5－C5H5為配位體的絡(luò)合物以外，與鐵化學(xué)略相似。高氧化態(tài)，Ⅵ和Ⅷ，比鐵更容易得到，四氧化物，MO4，鹵氧化物和絡(luò)氧陰離子的化學(xué)是廣泛而重要的。Ru、Os和Re化學(xué)，特別是在絡(luò)氧、氮及氮化物的絡(luò)合物方面是類似的。
對于釕，主要的較低氧化態(tài)有零，Ⅱ和Ⅲ，而對于鋨則是0，Ⅲ和Ⅳ。盡管在二甲基乙酰胺中用氫還原RuCl3所得到的對空氣敏感的褐色溶液可能含有RuⅠ物種。但是對二種元素氧化態(tài)Ⅰ（化合物中以金屬—金屬鍵形式除外）的存在沒有良好證據(jù)。
氧化態(tài)0，d8。這種氧化態(tài)的化學(xué)主要是金屬羰基化物，已經(jīng)知道了兩種元素的單核和多核羰基化物。二種類型都能發(fā)生取代反應(yīng)并在多核類中常保留著簇狀的結(jié)構(gòu)。它們也發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，已知了各種各樣的氫化物。
氧化態(tài)Ⅱ，d。已知道許多具有CO，PR3和類似的π－酸配位體的Ru和Os絡(luò)合物。也存在著大量的其它配位體的（主要是氯，氨和其它胺）絡(luò)合物。已制備出［Ru（H2O）6］2+水合離子，但是它很容易被氧化成［Ru（H2O）6］3+。鋨的最特征的絡(luò)合物是芳胺類絡(luò)合物。
全部RuⅡ和OsⅡ絡(luò)合物正如t2g6組態(tài)所預(yù)料的那樣，是八面體和抗磁性的。雖然這些化合物相當(dāng)不穩(wěn)定的，但反應(yīng)常常繼續(xù)保持構(gòu)型，所以認(rèn)為反應(yīng)是一個(gè)締合機(jī)理。
氧化態(tài)Ⅲ，d5。以π－酸和σ－給予體為配位體的絡(luò)合物化學(xué)都是很廣泛的。釕（Ⅲ）物種比鋨（Ⅲ）物種更普遍。所有絡(luò)合物都是具有一個(gè)未成對電子的低自旋型八面體的絡(luò)合物。
我們注意到許多Ru的絡(luò)合物具有分?jǐn)?shù)氧化數(shù)，如在［Ru2（OOCCH3）4］+中為2．5而更為普遍的是3．5，如在“釕紅”中。
氧化態(tài)Ⅳ，d4。在這種氧化態(tài)中，雖然有少數(shù)的陽離子型的物種如［Os（diars）2X2］+，更多的還是中性或陰離子型絡(luò)合物；但是與Ⅱ和Ⅲ氧化態(tài)比較只得到較少的絡(luò)合物。然而，對于Os卻是主要氧化態(tài)，OsCl62-離子是很穩(wěn)定的。
另外，混合氧化態(tài)的化合物是共有的，而在高氯酸鹽或其它不絡(luò)合的介質(zhì)中可能存在著多核絡(luò)合物。
RuⅣ和OsⅣ絡(luò)合物都是八面體或畸變的八面體結(jié)構(gòu)，因此應(yīng)該具有t2g4電子組態(tài)。當(dāng)金屬離子的軌道自旋偶合常數(shù)變成像在OsⅣ中一樣高時(shí)，那么這種組態(tài)就特別決定于不規(guī)則的磁性。在這種情況中主要作用是使得有效磁矩遠(yuǎn)低于只考慮自旋值（2．84玻爾磁子），在室溫下OsⅣ絡(luò)合物的特征值是1．2~1．7波爾磁子范圍內(nèi)。當(dāng)溫度降低時(shí)，有效磁矩將隨著絕對溫度的平方根而減少。在室溫下RuⅣ絡(luò)合物的正常的磁矩實(shí)際上是2．7～2．9波爾磁子，但是當(dāng)溫度降低時(shí)，它也隨T1/2而減少。在RuⅣ和OsⅣ絡(luò)合物中關(guān)于d－d躍遷了解的很少，這是因?yàn)閺?qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移譜帶嚴(yán)重地掩蔽了有關(guān)的吸收譜帶。
釕和鋨的四氧化物可以從水溶液中能夠把它蒸餾出來，利用它們高揮發(fā)性很容易回收和分離。硝酸能充分氧化鋨化合物，但是對釕需要更強(qiáng)的氧化劑。因此OsO4是商品源料，用濃HCl還原RuO4所得到的“RuCl3·3H2O”是制備釕化合物的常用原料。
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