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鉬和鎢的六鹵化物和五鹵化物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-18

       六鹵化物    MF6是揮發(fā)性的無(wú)色的抗磁性化合物。兩者都容易水解,MoF6卻容易被還原和被有機(jī)物質(zhì)侵蝕,而WF6在這些方面卻較少活性。在1967年已有人主張MoCl6是一種黑色粉末,與WCl6同類(lèi)型,對(duì)水很敏感,可用SOCl2作用于MoO3而制備MoCl6,但進(jìn)一步的確認(rèn),還只是一個(gè)愿望。可用金屬的直接氯化而得到WCl6;它有適度的揮發(fā)性,在蒸氣中是單體,同時(shí)溶解在有機(jī)溶液中如CS2,CCl4,乙醇和乙醚。它與冷水反應(yīng)很慢而與熱水反應(yīng)則很快,都得到鎢酸。它可作苯與丙稀的烴化催化劑在烷基鋁存在情況下,它可作為烯易位的催化劑。WBr6也能用金屬的直接鹵化而得到。它是黑色固體在適當(dāng)加熱下產(chǎn)生WBr5,這個(gè)氯氟化物在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的,最后岐化成WF6或WCl6。

       五鹵化物    以氮稀釋了的氟處理羰基鉬,在-75℃得到一個(gè)組成為Mo2F9的產(chǎn)物。這個(gè)物質(zhì)的性質(zhì)還沒(méi)有研究過(guò)。但是當(dāng)加熱到150℃時(shí)它產(chǎn)生一個(gè)不揮發(fā)的剩余物MoF4,而揮發(fā)的MoF5凝聚在儀器的冷的區(qū)域。MoF5也可根據(jù)下面反應(yīng)而得到:
5MoF6+Mo(CO)6 →(25℃) 6MoF5+6CO
Mo+5MoF6 → 6MoF5
Mo+F2(稀釋的) →(400℃) MoF5
將W和WF6在800-1000K反應(yīng)的產(chǎn)物驟冷則可得WF5。WF5在高于320K歧化成WF4和WF621。晶狀MoF5和WF5(及WOF4)有四聚體結(jié)構(gòu),通常許多五氟化物也是如此。
       直接氯化金屬可以形成Mo2Cl10,它有適當(dāng)?shù)奶桨l(fā)性,在蒸氣中是單體,它也許有三角雙錐結(jié)構(gòu)。但是在結(jié)晶中形成具有氯橋的二聚體于是每個(gè)鉬有六個(gè)配位體。Mo2Cl10是順磁性的,其磁矩(μ有效=1.64玻爾磁子在293K),表示只不計(jì)兩個(gè)鉬原子(Mo—Mo=3.84Å)電子的自旋偶合。Mo2Cl10溶解在苯中也溶介在有更大極性的有機(jī)溶劑中。它在溶液中是單體同時(shí)假定它有溶劑化物。它容易從含氧溶劑中抽出氧而產(chǎn)生氧絡(luò)合物,同時(shí)它也被胺還原成胺基絡(luò)合物。它很快的被水解。它們的一些反應(yīng)見(jiàn)圖26-C-8和26-C-9,其中提出了制備低價(jià)氯化物和氯氧化物的方法。


       用直接方法制備了綠色的WCl5和黑色的WBr5,這條件是臨界的,特別是溫度。兩者都不知其結(jié)構(gòu)。

 


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