鉬和鎢的同多及雜多陰離子結(jié)構(gòu)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-18
在所有情況下至今已用X－射線進(jìn)行了明確的研究，鉬和鎢原子位于氧原子的八面體中心，這類結(jié)構(gòu)是由這些八面體以公用邊和公用角（但不是公用面）的方式構(gòu)成。在這里所用的這類結(jié)構(gòu)圖中，以簡圖代表一個MoO6八面體見圖26－C－2a。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)對于這個多核的結(jié)構(gòu)有用的數(shù)據(jù)已表明八面體總是畸變成這樣一種方式使金屬原子與公用的或內(nèi)部的氧原子形成的鍵比與不公用的或外部的氧原子形成的鍵較長。例如在仲鎢酸鹽離子中（圖26－C－2d）有三種類型的W－O鍵，就是不公用，雙公用，及三公用氧原子，這些鍵長的平均值分別為1．76，1．97，及2．21Å。
.jpg "圖26－C－2")
同多酸陰離子的結(jié)構(gòu)確實(shí)已從X－射線晶體的研究中知道在（NH4）6Mo7O24·4H2O中是仲鉬酸鹽離子［Mo7O24］6-，同時在（NH4）4Mo8O26·5H2O中是八鉬酸鹽離子［Mo8O26］4-，這兩個結(jié)構(gòu)見圖26－C－2b和26－C－2c。偏鎢酸鹽離子在它的鈉鹽中最好將分子式寫作Na6［H2W12O40］·3H2O或Na6［W12O38（OH）2］，如類型A（看圖26－C－3）的十二－鎢雜多陰離子同十二－鉬雜多陰離子一樣有同樣的結(jié)構(gòu)。在（NH4）10［W12O41］·11H2O中的仲鎢酸鹽離子見圖26－C－2d。
所有的帶有PⅤ，AsⅤ，TiⅣ和ZrⅣ的十二－鉬雜陰離子同所有的含有雜原子BⅢ，GeⅣ，PⅤ，AsⅤ和SiⅣ的同晶型十二－鎢雜陰離子，它們的結(jié)構(gòu)示于圖26－C－3。這可以認(rèn)為是由四組三個MoO6或WO6的八面體組成的。在每一組中有一個氧原子為所有三個八面體公有。在這個完全的結(jié)構(gòu)中這些組是以組氧原子的公用而定位的。以致四個三方共用的氧原子是置于中心四面體的棱角上。雜原子位于雜多離子中四面體的中心，而在偏鎢酸鹽離子中沒有雜原子。在十二－雜多陰離子的A系列中所有能出現(xiàn)的雜原子種類，需注意是足夠的小，以致對氧配位數(shù)四為合適。
在B類型的十二－雜多酸中，其雜原子類型較在A的一類中為大，同時可期望它們屬于氫原子的中心八面體有了雜原子這樣一類的結(jié)構(gòu)。它們的結(jié)構(gòu)現(xiàn)在還不知道，但這是值得注意的，即十二－鎢酸鹽結(jié)構(gòu)（圖26－C－2d）恰恰有這樣一個中心的八面體。
這九鉬雜多陰離子是以這樣排列MoO6八面體的方式組成，以致產(chǎn)生一個中心的氧原子八面體。這個結(jié)構(gòu)示于圖26－C－4。這個結(jié)構(gòu)較細(xì)致的鑒定表明它是非對稱的，同時這些陰離子應(yīng)存在于對映體中，但是還不曾報道其分離。
關(guān)于六鉬雜多酸物種已做了一些結(jié)構(gòu)方面的工作。這個系列中［MMo6O24H］3-M＝Cr，Al，F(xiàn)e，Rh或Ga已有證明它們都兵有相同的結(jié)構(gòu)，同時對鉻化合物用X－射線衍射作了詳細(xì)的研究。這個陰離子結(jié)構(gòu)見圖26－C－5。對六個氫原子最合適位置是中央八面體的氧原子。有一些種類的MW6O24例如［NiW6O24H6］4-已證明有同樣的結(jié)構(gòu)，同時很久以前就已指出［TeMo6O24］6-離子具有這個結(jié)構(gòu)類型。
許多二聚體的九－鉬雜多酸及九鎢雜多酸陰離子是可能有的，它們一般式為［X2Mo18O62］6-與［P2W18O62］6-離子一樣有同樣的結(jié)構(gòu)，見圖26－C－6。這個結(jié)構(gòu)能夠認(rèn)為是由兩個一半單位組成，其中毎一個來自系列A，已撤除三個MoO6陰離子的十二－鉬雜多陰離子結(jié)構(gòu)。（圖26－C－3）這十一－和十－鉬雜多酸陰離子也可以是二聚體，由十二－鉬雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)的適當(dāng)部分組成，但是對它們的結(jié)構(gòu)確實(shí)一無所知。
如像對同多酸一樣，已對在溶液中雜多酸陰離子進(jìn)行了廣泛的研究。12WO3、SiO2、2H2O溶液的X－射線研究已證明［SiW12O40］4-離子具有圖26－C－7所示的結(jié)構(gòu)，圖26－C－7與晶體結(jié)構(gòu)是一致的（圖26－C－3）。
.jpg "一般分子式為［Xn+MO12O40］（8-n）－系列A十二－鉬和十二－鎢雜多陰離子的結(jié)構(gòu)")
.jpg "圖26－C－4/圖26－C－5")
.jpg "圖26－C－6/圖26－C－7")
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