鉬和鎢的氧化物
實驗室k / 2019-06-17
已知鉬和鎢有許多氧化物。簡單的氧化物是MoO3，WO3，Mo2O3，MoO2，WO2。其它的非化學(xué)計量氧化物的性質(zhì)已鑒定，同時有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
在氧氣中加熱金屬或加熱其它化合物如硫化物其主要產(chǎn)物是三氧化物。它們不被酸侵蝕，但是溶解在堿中形成鉬酸鹽和鎢酸鹽的溶液。
MoO3在室溫下是一白色固體但當(dāng)加熱時變?yōu)辄S色同時在795℃時熔化成深黃色液體，它是鉬酸的酐，最然這些是已知的，但是它們不直接形成水合物。MoO3有一個罕有的層狀結(jié)構(gòu)，其中每個鉬原子被一個畸變的氧原子的八面體圍繞著。
WO3是一檸檬黃色固體熔點1200℃。像CrO3它有一稍微畸變的立方三氧化錸結(jié)構(gòu)形式。
在750℃加熱所需量的粉末狀鉬與MoO3則可制得Mo2O5，它是一個易溶解在溫?zé)崴嶂械淖仙腆w。將氨加入到含有MoⅤ的溶液中，則沉淀出棕色的MoO（OH）3；加熱時產(chǎn)生Mo2O5。
用H2或NH3在低于470℃（高于這個溫度則還原到金屬）下還原MoO3，則可得四價鉬的氧化物MoO2，同時也可用鉬與水蒸汽在800℃下反應(yīng)而制得。它是一個帶有光澤似銅的棕紫色固體，它不溶解在非氧化性無機酸中，但是溶解在濃硝酸中，隨即將鉬氧化到MoⅥ，其結(jié)構(gòu)與金紅石型結(jié)構(gòu)相似，但是由于其畸變以致形成強的Mo－Mo鍵，WO2也與之相似。
混合氧化物 用堿金屬或堿土金屬氧化物與MoO3或WO3熔融，則得到混合氧化物體系，這與在水溶液中制得的鉬酸鹽或鎢酸鹽無關(guān)系。這些通常具有MoO6多面體連接的鏈式結(jié)構(gòu)但是這種特殊結(jié)構(gòu)類型的穩(wěn)定性依賴于陽離子的大小。鎢酸鹽與鉬酸鹽不同，如像K2Mo4O13有一個鏈，但是K2W4O13具有WO6八面體，通過八面的角形成六元環(huán)，K+離子在此六元環(huán)的孔道中。
蘭色氧化物 這些化合物也叫鉬蘭和鎢蘭，可用溫和的還原方法得到，例如以SnⅡ，SO2，N2H4，H2S等等；還原酸化的鉬酸鹽和鎢酸鹽溶液或在水中還原MoO3及WO3的懸浮體。潮濕的氧化鎢（Ⅵ）只要給紫外光照射就會產(chǎn)生一種蘭色。
鉬的蘭色氧化物含有氧化物和氫氧化物，似乎是“遺傳型”化合物的系列（也就是，有同樣基本的結(jié)構(gòu)但在陽離子和陰離子電荷上有差別）以淡録色MoO（OH）2為一個界限而MoO3為另一個界限。在這類化合物中鉬的平均氧化態(tài)在5與6之間是蘭色化合物，例如，MoO2.0（OH）和MoO2.5（OH）0.5。對于這個蘭色物質(zhì)詳細的電子結(jié)構(gòu)方面的解釋還沒有發(fā)現(xiàn)，雖然一般的觀點已經(jīng)指出在MoO3中存在金屬原子簇可能有關(guān)系。在鎢的“蘭色氧化物”情況下，一般得到了相似的結(jié)果。這些化合物可與蘭色的雜多酸進行比較。
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