鎳（Ⅱ）絡合物的異常性質與構型變化
實驗室k / 2019-06-13
許多鎳（Ⅱ）絡合物不符合之前敘述過的無聯(lián)系結構中的任何一種，過去稱它們?yōu)?ldquo;異常”?，F(xiàn)在看來，所有的“異常”可以用構型的幾種類型或其它結構的變化來園滿地解釋，相反，現(xiàn)在知道有非常多被稱為“異常”的例子不再認為是合適的。鎳（Ⅱ）絡合物三種主要結構和所進行的構型變化說明如下：
1．將配位體加入正方形絡合物中形成五－和六－配位絡合物。任一正方形絡合物，NiL4，與另加的配位體L'，基本上必定存在下列平衡：
ML4＋L'＝ML4L'
ML4＋2L'＝ML4L2'
當L＝L'＝CN，只形成五－配位體絡合物，而在大多數(shù)研究的體系中，當L'是良好的給予體如吡啶、H2O、C2H5OH等時，平衡十分有利于形成六－配位體絡合物，六－配位絡合物，它具有反式結構和一個高自旋電子組態(tài)；許多絡合物可以象純化合物那樣離析出來。因此絡合物（25－G－Ⅵ）通常在水和（或）乙醇存在時制備，首先析出的是綠色順磁性的二水合物或二乙醇合物，加熱脫去H2O或C2H5OH就得到紅色正方形配位的絡合物。相似地，許多抗磁性的水揚醛亞胺鹽類型的正方形絡合物，溶解于吡啶時轉變成順磁性，從其程度上估計存在兩個未成對電子。鎳（Ⅱ）聯(lián)吡啶絡合物可以離析出來，它是穩(wěn)定的、順磁性的八面體物質。然而有這種情況，在正方形的絡合物溶液中，期望其完全轉化為八面體絡合物，但只有一小部分達到順磁性，因此表明上述平衡只有部分向右。
眾所周知的正方形－八面體非二價鎳絡合物的例子是列弗胥（Lifshitz）鹽，此鹽是鎳（Ⅱ）與乙二胺衍生物的絡合物，特別是1．2－二苯乙烯二胺的絡合物，我們以其中的一個用（25－G－Ⅶ）說明。多年以后，列弗胥和其它人注意到這些絡合物有時是藍色和順磁性的，而另外時候是黃色和抗磁性的，這決定于許多因素，如溫度、陰離子存在的同一性，它們溶解于哪種溶劑或從哪種溶劑中結晶出來，是否暴露于含有水蒸汽和尤其是含有二胺的大氣中。簡單的實驗事實使化學家為難了幾十年，并且發(fā)表了許多假說來盡力說明部分或全部事實?，F(xiàn)在認為黃色絡合物是正方形的，如（25－G－Ⅶ）所示，而藍色絡合物是八面體的，由正方形絡合物加三個配位體—溶劑分子、水分予或陰離子—，分別結合在正方形絡合物平面的上、下。
2．單體－聚合體平衡。在許多場合下，四－配位絡合物結合或聚合，得到一種變成五或六－配位體的鎳（Ⅱ）離子絡合物。有些場合，結合是很強的，只有高溫時才能觀察到四－配位體的單體；另外一些場合，平衡位置使紅色抗磁性單體，和綠色或藍色順磁性聚合體共存于室溫附近，此種平衡決定于溫度和濃度。各種β－酮－烯醇式絡合物為這種情形提供了清楚的例子。當β－酮－烯醇是乙酰丙酮離子時，選取了三聚體結構，如圖25－G－2所示。由于幾個氧原子公用的結果，每個鎳原子達到八面體配位；這種情況可以與已確定的［Co（acac）2］4相比較，但在細節(jié)上是有差別的。這種三聚體是很穩(wěn)定的，只有在200℃附近（在一種非配位體溶劑中）才出現(xiàn)可檢出量的單體。而三聚體容易被給予體如H2O或吡啶所分裂，產(chǎn)生六－配位體的單體。當乙酰丙酮配位體的甲基被很龐大的C（CH3）3基取代時，三聚作用完全被阻止了，結果形成平面形的單體（25－G－Ⅵ）。當所用的基團空間大小在CH3和C（CH3）3之間，在非配位體溶劑中觀察到溫度和濃度決定著單體－三聚體平衡。
某些例子中，已知反常行為的原因是部分二聚作用，可以推測將得到五－配位的高自旋鎳（Ⅱ）絡合物。因此NiⅡ的N－（n－烷基）水揚醛亞胺鹽絡合物在氯仿或苯中一般是平面形的，當烷基是CH3時，抗磁性單體和順磁性二聚體之同有一個平衡，可以假定如（25－G－Ⅷ）和（25－G－Ⅸ）所示。
3．正方形－四面體平衡和異構現(xiàn)象。我們早已指出，確定化學計量的雙鹵雙膦基和雙水揚醛亞胺基類型的鎳（Ⅱ）絡合物，可能是正方形或四面體結構，決定于配位體的同一性。例如在NiL2X2中，L是三苯膦時發(fā)現(xiàn)是四面體結構，而與三烷基膦形成的絡合物，一般得到的是正方形絡合物。或許那是沒有什么可驚奇的，一些NiL2X2絡合物（L代表混合型烷基芳基膦）溶液中，四面體和正方形之間是平均分配的。而且在某些情況下可能離析出兩種晶形化合物，一種是從黃到紅、抗磁性的；另一種是綠和藍色、有兩個未成對電子。甚至有這種情況，在Ni［（C6H5CH2）（C6H5）2P］2Br2中發(fā)現(xiàn)四面體和正方形絡合物以同晶物質一起存在。
對一系列NiL2X2型絡合物而言（X＝Cl、Br、或I，L是（CH3）（p－ZC6H4）（p－Z'C6H4）p－型膦）在某一溫度范圍以上的核磁共振研究已證明，25℃時四面體轉化為平面異構體的速率常數(shù)為10（5次方）－10（6次方）秒-1活化熱焓約45千焦?摩-1。
N－（仲－烷基）水揚醛亞胺絡合物和氨基芳庚酮亞胺絡合物（25－G－Ⅹ）為檢定正方形－四面體平衡提供了最重要和充分的例子。四面體形式中，未成對電子自旋密度由鎳原子傳到配位體π體系，結果各種質子的核磁共振位置發(fā)生很大的位移。許多位移與連結質子的碳原子的電子自旋密度成比例，因此從核磁共振光譜能更多地了解傳到π軌道自旋密度的本性。已證明這種研究對于各種各樣的芳香體系的電子結構很重要，這種芳香系可以連結這些絡合物的基本環(huán)體系。而在這些研究中，對正方形－四面體平衡已進行過仔細的研究。
在一定范圍內，平衡位置是空間因子的函數(shù)，即一種配位體氮原子上的R基和共它配位體上的不同部分之間的排斥，在正方形構型中所受到的排斥程度較大，平衡向四面體方向移動。而某些環(huán)取代物影響平衡與通過電子效應一樣。正方形－四面體轉化的△H值數(shù)量級一般為每摩爾幾個千焦耳，而且是正值，這意味著形成四面體的比例隨溫度升高而增加。少數(shù)情況使用龐大取代基時，平衡主要在四面體一邊。例如在有R＝C（CH3）3的水揚醛亞胺基絡合物中，△H是負值。
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