鈷的生理功能絡(luò)合物
實驗室k / 2019-06-13
氧載體 雖然實際上沒有證明含有鈷的絡(luò)合物包括在氧的代謝中，但有一些有趣的可能存在的化學(xué)模型，特別是包含在實際的生理系統(tǒng)中的金屬－氧鍵。最大興趣應(yīng)當(dāng)是這些在溶液中進行可逆的氧合和脫氧作用。雖然有一些片斷的報導(dǎo)，被鑒定過的最好體系是西佛堿絡(luò)合物，例如在二甲基甲酰胺、吡啶或吡啶衍生物中的Co（acacen）（25－F－Ⅰ）；低于0℃時一般反應(yīng)是可逆的，用下反應(yīng)表示：
起始絡(luò)合物有一個未成對電子，氧加合物也同樣，但是順磁共振數(shù)據(jù)表明，后者電子密集地定域在氧原子上。在紅外區(qū)也有一個強的吸收帶，可歸因于O－O伸縮振動。根據(jù)這些和其它一些所觀察，該加合物已被表達為八面體的低自旋Co（Ⅲ）絡(luò)合物，含有一個配位的超氧（O2-）離子以及一個彎曲的Co－O－O鏈。這種表達方式與泡林所提出的氧合血紅蛋白相似。
最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有些CoⅡ的卟啉絡(luò)合物，它存在的基礎(chǔ)也在于它有可逆的氧合能力，而且這些絡(luò)合物可以引入珠蛋白形成一個鈷衍生的血紅蛋白，它象血紅蛋自一樣，具有按同一形式同時吸收氧。
維生素B12 鈷的最熟悉生理功能是它內(nèi)部包含在與維生素B12有關(guān)的輔酶里，圖25－F－6表示了維生素B12的基本結(jié)構(gòu)，大環(huán)是咕啉（Corrin）體系，它是卟啉體系的殘基，最明顯的差別是在一對吡咯環(huán)之間沒有次甲基（CH）橋。
維生素B12的名詞，一般表示含有CoⅢ－CN基的氰基鈷氨絡(luò)合物。最熟悉的輔酶也含有Co（Ⅲ）和一個5'－脫氧腺苷基（25－F－Ⅱ）取代了CN；這種輔酶是在有生命系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的第一個有機金屬化合物。
輔酶B12與一些輔酶共同起作用，但是詳細(xì)說明它們的作用至今仍有困難。研究最充分可能是包含二脫氫酶的體系，下面反應(yīng)被該酶所催化：
RCHOHCH2OH → RCH2CHO＋H2O（R＝CH3或H）
從B12輔酶的非酶化學(xué)研究和下面提到的模型體系來看，關(guān)于基本的B12化學(xué)一些知識已經(jīng)建立起來。它的某些化學(xué)無疑是作為輔酶的活性在起作用。鈷氨素在中性或堿性溶液中可以被還原產(chǎn)生Co（Ⅱ）和Co（Ⅰ）物種，通常分別稱為B12r和B12s。后者是強還原劑分解水產(chǎn)生氫和B12r。這些還原作用顯然能夠在體內(nèi)被鐵氧還蛋白所還原。氰基或羥基鈷氨素被還原時，失去配位體CN-或OH-，而Co（Ⅰ）絡(luò)合物是五－配位體的。有相當(dāng)證據(jù)證明這些五－配位體Co（Ⅰ）絡(luò)合物在合適的酶存在時與三磷酸腺苷反應(yīng)產(chǎn)生輔酶B12。B12s在非酶體系中與烷基鹵化物、乙炔等發(fā)生迅速反應(yīng)，如下面所示，式中［Co］代表鈷氨素基。
甲基鈷氨素有著廣泛的化學(xué)，其中有些反應(yīng)無疑是包含在甲烷生產(chǎn)菌的代謝作用中的，已經(jīng)表明該菌將CH3基轉(zhuǎn)移到HgⅡ、TlⅢ、PtⅡ和AuⅠ上。
最后，有許多模型體系，它們有嚴(yán)格的平面配位體系和軸位置被一個堿或一個陰離子（可以是負(fù)碳離子）占據(jù)所組成。這些大多數(shù)是西佛堿型的絡(luò)合物，而最熟悉產(chǎn)生“鈷肟”的是丁二酮二肟合鈷（Ⅱ），這些化合物被還原成CoⅠ絡(luò)合物，大多數(shù)是蘭色或綠色，但有叔膦存在時形成氫絡(luò)合物，例如HCo（DMGH）2PBu3n。鈷（Ⅰ）的氫絡(luò)合物容易被烷基鹵化物（環(huán)氧化合物或甲苯磺酸鹽）烷基化，其反應(yīng)顯然是SN2特征，因為在碳那里發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化。它同烷基所生成的多種化合物已經(jīng)確證。烷基也可以由烯烴同氫基鈷氨素的相互作用制得，后者是在醋酸溶液中，用鋅還原羥基鈷氨素來生成的。
鈷非常容易取代一些含鋅的金屬酶中的鋅，可能是由于Co2+和Zn2+的大小相似，事實上Co2+形成四面體和八面體絡(luò)合物容易程度與鋅大致相等。Co2+／Zn2+取代通常保持酶的功能，有時還能提高。Co2+在體內(nèi)的酶中是不重要的。在一些酶的研究中，Co2+作為光譜化學(xué)探針是很有用的。
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.jpg "（a）咕啉配位體系。（b）鈷啉（cobyric）酸的結(jié)構(gòu)，是已知最簡單的類咕啉天然產(chǎn)物")
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