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鈷的氧化態(tài)和立體化學(xué)


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-12

       已經(jīng)注意到由Ti、V、Cr、Mn、Fe一直到Co這一系列元素很高氧化態(tài)的穩(wěn)定性是遞減的且Ⅱ狀態(tài)比Ⅲ狀態(tài)穩(wěn)定性增加。確實(shí),在有化學(xué)意義的條件下,前一趨向?qū)е骡捦耆珱](méi)有高于Ⅳ的氧化態(tài)。甚至氧化態(tài)Ⅳ也很不可靠,即使有也極少,只有少數(shù)未完成鑒定的化合物;如Cs2CoFe6,CoO2,Ba2CoO4和鉬的雜多酸鹽。在簡(jiǎn)單化合物中Ⅲ狀態(tài)比較不穩(wěn)定,但是其低自旋絡(luò)合物甚多,并且穩(wěn)定,尤其當(dāng)給予體原子(通常是N)對(duì)配位場(chǎng)有強(qiáng)貢獻(xiàn)時(shí)。也有一些CoⅠ重要的絡(luò)合物;對(duì)鈷來(lái)說(shuō),這種氧化態(tài)比第一過(guò)渡元素系的任何其它元素(銅除外)來(lái)得熟悉。

       各種氧化態(tài)和立體化學(xué)匯列在表25-F-1。
表25-F-1  鈷的氧化態(tài)和立體化學(xué)
氧化態(tài) 配位數(shù) 幾何構(gòu)型
Co-Ⅰ 4 四面體 Co(CO)4-,Co(CO)3NO
Co0 4 四面體 K4[Co(CN)4],Co(PMe3)4

CoⅠ,d8



4

5 a

6

四面體

三角雙錐

八面體

CoBr(PR3)3

Co(NCR)5]+,[Co(CO)3(PR3)2]+,HCo(PF3)4 b

[Co(bipy)3]+

CoⅡ,d7






2

4 a

5

5

6 a

8

線形

四面體

三角雙錐

正方錐

八面體

十二面體

Co[N(SiMe3)2]2

[CoCl4]2-,CoBr2(PR3)2,Co在Co3O4中

[Co(Me6tren)Br]+

[Co(ClO4)(MePh2AsO4]+

CoCl2,Co(NH3)6]2+

(Ph4As)2[Co(NO3)4]

CoⅢ,d6


4

6 a

四面體

八面體

在12-雜鎢酸中,在石榴石中

[Coen2Cl2]+[Cr(CN)6]3-,ZnCo2O4,CoF3,[CoF6]3-

CoⅣ,d5 6 八面體 [CoF6]2-
CoⅤ,d4 4 四面體? K3CoO4
    a.最普通狀態(tài)。
    b.CoP4幾乎形成正四面體。
       鈷和鎳在自然界常共生,通常也和砷共生。最重要鈷礦是砷鈷礦CoAs2和輝鈷礦CoAsS,但是鈷的主要工藝原料是熔煉鎳、銅、鉛的砷礦所得到的殘?jiān)ǚQ為“黃渣”)。純金屬的分離有些復(fù)雜。
       鈷是硬的淺藍(lán)白色金屬。熔點(diǎn)1493℃,沸點(diǎn)3100℃。它有鐵磁性,居里溫度1121℃。在稀酸中緩慢熔解,Co2+/Co電勢(shì)是-0.277伏,而較不活潑。它不能直接與氫或氮化合,事實(shí)上,似乎不存在氫化物或氮化物。金屬鈷與碳、磷、硫化合。提高溫度時(shí),鈷與大氣中氧和水蒸汽起化學(xué)反應(yīng),得到CoO。

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