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釩（Ⅱ）的水溶液、鹽和絡合物


實驗室k / 2019-06-07

       這種氧化態(tài)最不熟悉。黑色氧化物VO具有巖鹽型晶格，但它表現(xiàn)出非化學計量的顯著傾向，不論在那里得到的，它都含有～45％到～55％的氧。它具有金屬光澤和金屬特有的良好的導電性，認為可能是V—V結合。氧化物是堿性的，溶于無機酸，生成VⅡ溶液。

       水溶液、鹽和絡合物    將VⅤ、VⅣ或VⅢ的酸性溶液用電解或鋅還原則產生紫色的對空氣敏感的溶液，其中含有［V（H2O）6］2+離子。盡管V3+／V2+標準電勢表示出相反情況，但［V（H2O）6］2+離子有強的還原作用，被水所氧化同時放出氫氣。V2+波空氣氧化是復雜的，似乎一部分發(fā)生直接氧化到VO2+而部分經由VOV4+型中間物。也有些證據(jù)提出VⅡ離子為5毫摩爾濃度時VⅡ離子是VOV2+的水合二聚體。
       雖然水合物VCl2·4H2O實際上是反式－VCl2（H2O）4，而已知含有［V（H2O）6］2+離子的幾種晶體鹽。最重要的是硫酸鹽VSO4·6H2O（加乙醇于硫酸鹽溶液而形成）和硫酸復鹽（托頓（Tutton）鹽）M2［V（H2O）6］（SO4）2，其中M＝NH4+、K+、Rb+或Cs+。從VⅡ溶液中可以離析出胺絡合物，例如［Ven3］Cl2·H2O。
       晶體和溶液中VⅡ離子的電子吸收光譜和八面體水合離子一數(shù)，它的能級圖與CrⅢ相似。VⅡ酸鹽的磁矩接近于只考慮自旋值（3．87波爾磁子）。
       水溶液中，由于［V（H2O）6］2+離子的d3組態(tài)（參照Cr3+）而它是動力學惰性的，取代反應進行得較慢。［V（H2O）6］2+與F-和SCN-形成弱絡合物，很少證明它與Cl-、Br-、I-或SO42-等形成絡合物。原始絡合物的改組，被認為是由V2+所還原的許多反應的速率決定步驟，因為氧化還原反應的速率與取代反應的速率相似，例如：
V（H2O）62+＋SCN- → （H2O）5VNCS+＋H2O
而還原反應似乎按受控內界機理進行取代。然而，V2+還原IrCl62-的反應速率常數(shù)較大，約100000，因此這反應涉及到的是外界機理。

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