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鈦(Ⅳ)的二元化合物、氧化物及硫化物


實驗室k / 2019-06-06

       鈦(Ⅳ)是鈦最重要的氧化態(tài),我們首先討論它的二元化合物。

二元化合物

       鹵化物。四氯化鈦TiCl4,是最重要鈦化合物之一,因為它是通常制備其它大多數(shù)鈦化合物的原料。TiCl4是具有刺激性嗅味的無色液體,熔點-23℃、沸點136℃。在潮濕空氣中水解厲害(但不激烈)并強烈冒煙。
TiCl4+2H2O → TiO2+4HCl
當存在少量HCl或H2O不足時,發(fā)生部分水解而生成氯氧化物;在鹽酸溶液中黃色TiCl4溶液的拉曼光譜表明存在著[TiO2Cl4]4-或[TiOCl5]3-離子,但并不存在[TiCl6]2-,因為氯氧化物TiOCl2在HCl中給出相同的光譜。
       TiBr4、TiI4和TiCl4相似,室溫下它們都是具有分子晶格的晶體并且和SiI4、GeI4、SnI4同晶型。200℃時,F(xiàn)2和Ti作用得到白色粉末氟化鈦,它容易升華和吸溫,其結構還不知道。所有鹵化物的行為象路易斯酸;同中性給予體(例如乙醚)生成加合物,和鹵離子生成相應的鹵絡陰離子。

氧化鈦;復合氧化物;硫化物

       二氧化鈦TiO2有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型,它們都存在于自然界中。以金紅石為最常見,鈦是八面體配位,它是一種普通的MX2型化合物的結構,這種結構曾討論過。銳鈦礦和板鈦礦中,每一鈦原子周圍的氧原子是一種畸變厲害的八面體,這兩種礦的結構比較接近。雖然金紅石已被認為是最穩(wěn)定的形式,這由于它普遍存在的緣故,但熱力學數(shù)據(jù)表明銳鈦礦生成熱是8-12千焦/摩,比金紅石更為穩(wěn)定。
       二氧化鈦可用作白色顏料。自然界中存在形式由于雜質(例如鐵)的存在,通常是有色的,有時甚至是黑色。制造顏料級的TiO2一般用TiOSO4的水解或用氧氣氧化氣相TiCl4的方法。TiO2的溶解度在很大程度上取決于它的化學和受熱的過程,強烈焙燒過的試料是化學惰性的。
       向TiⅣ評溶液中加堿得到的沉淀最好認為是水合TiO2。這種物質能溶于濃的堿金屬氫氧化物中成為溶液,從該溶液中可以得到具有象M2ⅠTiO3·nH2O和M2ⅠTi2O5·nH2O這樣一類化學式的“鈦酸鹽”水合物,但不知道它們的結構。
       已知有許多叫“鈦酸鹽”的物質,其中有些在技術上是重要的。它們幾乎都具有三種主要混合金屬氧化物結構一種。確實有兩種結構的名稱是從這些鈦化合物中首先被發(fā)現(xiàn)的化合物來命名的,即 FeTiO3鈦鐵礦和 CaTiO3鈣鈦礦。具有鈦鐵礦結構的其它鈦酸鹽有MgTiO3、 MnTiO3、CoTiO3和NiTiO3,而具有鈣鈦礦結構的其它鈦酸鹽有SrTiO3和BaTiO3。也有具有尖晶石結構的鈦酸鹽,例如Mg2TiO4、Zn2TiO4和Co2TiO4。
       鈦酸鋇特別有趣,因為它顯示出異常的鐵電性,可從結構去理解這個原因。BaTiO3中Ba2+離子相對于小的Ti離子是如此之大,以致使Ti4+離子完全能沿著它的八面體的孔穴振動,當電場施加于這個物質的晶體時,晶體可以被高度極化,因為每一個Ti4+離子被吸引在它八面體的一邊,使整個晶體引起了巨大的電極化作用。
       化合物Ba2TiO4具有不連續(xù)的、有些畸變的TiO4四面體,其結構與β-K2SO4或β-Ca2SiO4是有聯(lián)系的。
       硫化物TiS2,和Zr、Hf、Sn的二硫化物一樣,有金屬光澤、是一種半導體;它具有TiS6八面體用各邊連結的平面片狀的CdI2型結構。

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