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烯丙基和其它烯基絡(luò)合物

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-04

聯(lián)結(jié)成三齒形式（23－ⅩⅩⅤ）的烯丙基是一個(gè)很重要的三電子配位體。用反應(yīng)（23－3）到（23－5）描述制取簡(jiǎn)單的h3－烯丙基絡(luò)合物的幾個(gè)典型反應(yīng)。

生成h3－烯丙基絡(luò)合物的重要方法是（四齒－1，3－丁二烯）金屬物種的質(zhì)子化。這方面可以有各種途徑：（1）把像HCl那樣的酸加到丁二烯絡(luò)合物上（反應(yīng)23－6）；（2）僅僅靠質(zhì)子的可逆加成（反應(yīng)23－7）；或（3）靠一個(gè)二烯同一個(gè)含有質(zhì)子配位體的金屬絡(luò)合物反應(yīng)（反應(yīng)23－8），跡象表明質(zhì)子從烯烴的橋接（金屬）的邊上進(jìn)攻，但是這一點(diǎn)還沒有明確地證明（就象質(zhì)子向各種未配位的雙鍵那種情況一樣）。

作為精細(xì)結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單元也可以在一系列包含更復(fù)雜配位體的化合物中發(fā)現(xiàn)三齒一丙烯基金屬基。圖解說(shuō)明這一點(diǎn)的幾個(gè)例子為（23－ⅩⅩⅥ）到（23－ⅩⅩⅨ）。

很多包含有h3－烯丙基金屬成份絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)已被測(cè)定。典型之一如圖23－16所示。象在這個(gè)結(jié)構(gòu)中所表示的那樣，M－C間距離通常是不同的，可是金屬到中央原子和到兩端原子之差經(jīng)常是小于0．1Å。

烯丙基金屬絡(luò)合物在很多小的烯烴的齊聚物（Oligomers）的合成方面起作用；特別是鎳已經(jīng)常地用到這樣的合成上。例如，Ni（CO）4用于反應(yīng)（23－9）。因?yàn)榉蛛x出（23－ⅩⅩⅩ）以及它同CO象（23－10）那樣反應(yīng)而充分地證明了h3－丙烯基鎳中間體參與反應(yīng)。

五齒（pentahapto）－二烯絡(luò)合物 從所引用的反應(yīng)（23－11）和（23－12）那樣合適的體系中、增減H-可以產(chǎn)生五齒－環(huán)己二烯體系。由于這個(gè)人們已經(jīng)知道了大量含有C6H7基及其衍生物的絡(luò)合物。在反應(yīng)（23－12）中生成的錳絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)在結(jié)晶學(xué)上已被確認(rèn)。

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