正方形絡(luò)合物中配位體取代反應(yīng)的機(jī)理
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-30
對于正方形絡(luò)合物，機(jī)理問題是比較簡單的，因而了解得比較清楚。我們可以期望四配位的絡(luò)合物比八面體絡(luò)合物更容易由SN2機(jī)理反應(yīng)，對PtⅡ絡(luò)合物的廣泛研究表明確實(shí)如此。
對于在水溶液中的（21－26）型反應(yīng)，速率定律為（21－27）的普遍形式。相信第二項(xiàng)是相應(yīng)于一個Y和絡(luò)合物的真正的SN2反應(yīng)；而第一項(xiàng)代表一個兩步的途徑，其中一個Cl-首先被H2O取代（可能是SN2機(jī)理）作為決定速率的步驟，然后H2O相對說較快地被Y取代。
PtLnCl4-n＋Y＝PtLnCl3-nY＋Cl- （21－26）
v＝k［PtLnCl4-n］＋k'［PtLnCl4-n］［Y］ （21－27）
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于L＝NH3，Y＝H2O的一系列四個絡(luò)合物，反應(yīng)（21－26）的速率只改變一個因子2。這是一個異常地小的變化，因?yàn)閚從零變到3，絡(luò)合物電荷由－2變到＋1。因?yàn)樵谶@一個系列中Pt－Cl鍵的打斷應(yīng)當(dāng)變得更困難，但是Pt對親核試劑的吸引應(yīng)以同一順序增加，速率實(shí)際上不變就表明對一個SN2過程，Pt－Cl鍵的打斷和Pt…OH2鍵的形成有差不多的重要性。
圖21－12給出正方形絡(luò)合物取代反應(yīng)的立體化學(xué)歷程的一般表示。應(yīng)當(dāng)仔細(xì)注意，這個過程完全是立體有擇的過程：順式和反式的起始物質(zhì)，各自仍導(dǎo)致順式和反式的產(chǎn)物。三個中間構(gòu)型中究竟哪一個具有足夠的穩(wěn)定性可以當(dāng)作實(shí)際的中間產(chǎn)物而不只是活性絡(luò)合物的相這個問題尚不清楚。由于起始的絡(luò)合物具有一個空的價層軌道，可以用它來形成第五個Pt－配位鍵，頭一個中間構(gòu)型需要考慮。
有趣的是絡(luò)合物系列［MCl（鄰甲苯基）（PtEt3）2］與吡啶的反應(yīng)速率隨金屬M(fèi)的改變有很大的變化。對Ni，Pd，和Pt的相對速率為：5×10（6次方）：10（5次方）：1。這似乎與這些金屬離子增加其配位數(shù)由四到六的難易相一政，已從它們的一般化學(xué)行為推論到。
雖然證據(jù)尚不完全，但似乎對于除PtⅡ以外，其它如NiⅡ，PdⅡ，RhⅠ，IrⅠ和AuⅢ的正方形給合的反應(yīng)，SN2機(jī)理也是正確的。
對于PtⅡ絡(luò)合物的取代反應(yīng)，進(jìn)入配位體的家核強(qiáng)度順序（即方程（21－27）中的速率常數(shù)k'的順序）是：
F-～H2O～OH-＜Cl-＜Br-～NH3～烯烴<C6H5NH2<C5H5N<NO2-<N3-<I-～SCN-～R3P.
這個對于PtⅡ的親核性順序已經(jīng)進(jìn)行過很多討論。
這個順序與配位體的堿性順序，氧化－還原電位順序或其它反應(yīng)性形式的順序都不相關(guān)。這個順序?qū)τ谠S多物質(zhì)具有驚人的一致性，并且可以表示為類似于許多有機(jī)反應(yīng)的那種線性自由能關(guān)系。我們首先定義數(shù)量n0：
n0＝log(k'/k)
其中k'和k是當(dāng)方程（21－26）中的絡(luò)合物是反式－ PtPy2Cl2在30℃時的甲醇溶液時，按方程（21－27）定義。然后我們寫出：
logk'＝sn0＋logk
logk是“內(nèi)在反應(yīng)性”，s為“區(qū)別因子”，它們都由一個反應(yīng)絡(luò)合物到另一個反應(yīng)絡(luò)合物變化，但是n0值實(shí)際上不隨物質(zhì)不同而變化。
很早以前就觀察到在平面絡(luò)合物中的順－反異構(gòu)化作用被痕量的自由配位體所催化。因?yàn)槿缟纤觯粋€單純的取代反應(yīng)是立體有擇的和保持立體化學(xué)的，這個問題最好是根據(jù)圖21－13所示的兩步機(jī)理來解釋。
.jpg "在一個平面絡(luò)合物上的配位體取代反應(yīng)的歷程和三角雙錐的五配位結(jié)構(gòu)")
.jpg "順式－［Pd（胺）2X2］絡(luò)合物到相應(yīng)的反式絡(luò)合物的催化異構(gòu)化的兩步機(jī)理")
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