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    在電離學(xué)說一章里,我們知道弱電解質(zhì)的電離是一個可逆的過程.在我們學(xué)過的化學(xué)反應(yīng)中,很多也是可逆的,所謂“可逆”就是說:在相相同條件下,反應(yīng)能同時向二個相反方向進行,例如我們知道,氨溶解于水,就跟水化合,生成了氫氧化銨;而氫氧化銨也容易分解,重新生成了氨和水.又如,氮跟氫化合成氨,而氨也會分解成氮和氫.如果用化學(xué)方程式把它們表示出來,我們常寫成:

‍NH3+H2O<=>NH4OH

‍N2+3H2<=>2NH3‍‍

    這些反應(yīng)叫做“可逆反應(yīng)”.用“之”符號代替一般化學(xué)方程式中的“=”符號來表示.這一方面是形象地表示出方程式中所列的物質(zhì),可以照箭頭所示的二個相反方向進行反應(yīng),把二個方向相反的方程式合并起來寫成了一個方程式;另一方面更重要的是,表示它們的任何一個方向,反應(yīng)都是不能進行到底的,例如,Na3在水中不會全部變成NH,OH,而NHAO且也不會全部分解成NH3(除非從水中逸出去了).那末,為什么有些反應(yīng),不能進行到底呢?要解答這個問題,我們需要學(xué)習(xí)一個理論,就是化學(xué)平衡.這個理論很重要,它能解決很多問題,現(xiàn)在我們就來扼要地討論它.

    化學(xué)平衡狀態(tài)  前面提到氮和氫化合成氨是一個可逆反應(yīng),現(xiàn)在,就用這個反應(yīng)為例來討論.當(dāng)?shù)獨飧扼w積的氫氣的混和物通過加熱的催化劑(還原鐵粉)的時候,有氨生成,但生成的數(shù)量很少,絕大部分的反應(yīng)物沒有化合,實驗證明即使把它再三通過催化劑,或者等待很長時間后,結(jié)果還是一樣.反過來,如果把純凈的氨氣,在同樣的條件下,通過同許的催化劑,結(jié)果有一部分氨分解成氮氣和氫氣,但也不會全部分解.

    如果把上述二個相反方向進行的實驗結(jié)果的反應(yīng)物和生成物的混和物(以下簡稱反應(yīng)混和物)來分析一下,還會發(fā)現(xiàn)它們的百分組成是完全相同的.就是說,不論反應(yīng)是從哪種物質(zhì)開始和向哪一個方向進行的,只要條件相同,結(jié)果,反應(yīng)混和物里的氮、氫、氨的比率是一樣的.

    這是什么原因呢?原來氮氣和氫氣化合成氨,是要氮分子和氫分子互相碰撞后才有可能,而碰撞的機會和它們的濃度(單位體積內(nèi)分子個數(shù))有一定的關(guān)系,當(dāng)?shù)獨夂蜌錃獾幕?/span>和物,在特定的條件下反應(yīng),開始時,由于濃度最大,分子碰撞的機會自然也最多,因此它們互相結(jié)合成氨分子的速度也最快.可是隨著化合反應(yīng)的進行,氮和氫的濃度就會逐漸變小,因此化合反應(yīng)的速度也隨著下降.

    另一方面,開始時,由于混和物里沒有氨,當(dāng)然沒有氨的分解.化合反應(yīng)進行后,氨開始生成而且濃度隨著化合反應(yīng)的進行而逐漸增大,因此就發(fā)生了氨的分解反應(yīng),并且分解的速度,隨著氨的濃度增大而加速.

    這樣,隨著時間的進行,一個反應(yīng)(上列的化合反應(yīng))的速度,從最大而逐漸下降,而另一個相反的反應(yīng)(上列的分解反應(yīng))的速度,從最小而逐漸加速,結(jié)果,在一定時間后,二個相反的反應(yīng)速度必然會達到相等,這時,氨分子的生成速度(單位時間里生成的分子數(shù))和它的分解速度相等,雖然反應(yīng)還是在不斷進行(一方面繼續(xù)化合,另一方面繼續(xù)分解),但氨分子的濃度卻是既不增加,也不減小.就是說,反應(yīng)混和物的百分組成,到此以后,就不再發(fā)生變化了,這時,我們說,反應(yīng)已經(jīng)達到了化學(xué)平衡狀態(tài).

    而且,反應(yīng)混和物的百分組成,三種氣體不是平均分配的.例例如,在600°C和200大氣壓下,把氮氣跟氫氣,按1:3的體積比例混和后,密閉在有催化劑的容器里.一定時間后,反應(yīng)混和物中能得到氨9.2%,還有90.8%的原氣體未曾化如果我們放進去的是純凈的氨,在同樣條件下,結(jié)果有90.8%的氨分解成氮和氫(按1:3比例),而留下9.2%的氨結(jié)果完全一樣.

    這是為什么呢?因為在上述述的條件下,氨的分解要比合成容易些,當(dāng)混和物里已有氨9.2%時,它的分解速度已和合成速度相相等,所以氨的百分組成不會再提高了.相反的過程也是如此.

    到此,我們再把化學(xué)平衡狀態(tài)的概念概括地說一說.如果我們把可逆反應(yīng)的一個方向的反應(yīng)(例如方程式中中向右進行的)稱做正反應(yīng);那末,相反方向的反應(yīng)(例如向左進行的)就叫做逆反應(yīng).(當(dāng)當(dāng)然正、逆是相對的,我們也可以交換地來叫)在一定條件下(指物質(zhì)的濃度,壓強,溫度等條件),當(dāng)正反應(yīng)的速度等于逆反應(yīng)的速度的時候,反應(yīng)混和物的百分組成就固定不變,這時反應(yīng)混和物的狀態(tài)就叫做化學(xué)平衡狀態(tài)(簡稱化學(xué)平衡).

   化學(xué)平衡的移動  一我們知道,條件對反應(yīng)速度有很大的影響.例如,提高溫度能加速一般反應(yīng)的速度,所以可燃物在高溫下容易燃燒.但是同樣條件,對不同反應(yīng)的影響程度就未必完全相同.就以提高溫度來說,對某些反應(yīng)的促進作用可能很大,但對另一些反應(yīng)就未必一樣.對可逆反應(yīng)來說,由于正反應(yīng)和道反應(yīng)的性質(zhì)恰巧相反,因此,同樣條件對正反應(yīng)和對逆反應(yīng)的影響往往是不同的,這是容易理解的道理.所以,在一定條件下,已達到平衡狀態(tài)的反應(yīng)混和物,當(dāng)條件改變時,可能因其中一個反應(yīng)的速度增進,而另一個反應(yīng)的速度減退,就會變成不平衡起來.這時,從表面上看來,反應(yīng)又向速度大的方向進行了.直到后來,因這個方向反應(yīng)的生成物增加,就會提高反方向的反應(yīng)的速度,而達到新的平衡狀態(tài)這個過程叫做化學(xué)平衡的移動.

    那末,各種條件對化學(xué)平衡移動的關(guān)系怎樣呢?它們有無一定的規(guī)律呢?我們分別來討論.

    1.物質(zhì)濃度對化學(xué)平衡的影響前面說過,物質(zhì)的濃度大,分子互相碰撞的機會就多,從而反應(yīng)的速度也就快.因此,如果在已達平衡狀態(tài)的反應(yīng)混和物里,從外界改變其中種或幾種物質(zhì)的濃度,從而引起一個反應(yīng)速度的改變,必定會破壞這個平衡.

    舉例來說:在氮眼氫合成氨的平衡中,如果從外面加入些氮或氫,使反應(yīng)物濃度增大,促進正反應(yīng)(生成氨)的速度(這時氨的濃度相對地減小,分解速度反而降低了),使平衡破壞,反應(yīng)就向前發(fā)展,直到氨的濃度增加,使逆反應(yīng)(氨分解)的速度和正反應(yīng)的速度重新相等為止.這時又達到了新的平衡.

    如果在平衡混和物中加入些氨,則其作用恰巧和前面相反,平衡破壞以后,反應(yīng)將按逆反應(yīng)方向前進了.

    如果在平衡混和物中設(shè)法降低氨的濃度,則其作用,相對地說,和加入一些反應(yīng)物的作用一樣,反應(yīng)將向正反應(yīng)方向進行。

    總之,在其他條件不變的情況下,增大反應(yīng)物質(zhì)的濃度,或者減小生成物質(zhì)的濃度,都可使平衡破壞,反應(yīng)向正反應(yīng)的方向進行,直到新的平衡建立時為止。

    2.壓強對化學(xué)平衡的影響如果反應(yīng)物或生成物,在反應(yīng)的條件下是氣態(tài)物質(zhì),那末改變壓強就會改變氣體的體積,也就改變了它們的濃度,從而而影響到反應(yīng)的速度.如果反應(yīng)物和生成物都是氣體,只要反應(yīng)前后的總體積不相等,壓強對正、逆反應(yīng)速度的影響,也就會不一樣.這時,如果在已達平衡狀態(tài)的混和物上改變壓強,就會破壞化學(xué)平衡,使平衡移動實驗證明:增增大壓強,會使化學(xué)平衡向著縮小氣體體積的那個反應(yīng)方向移動;減小壓強,會使化學(xué)平衡向著增大氣體體積的那個反應(yīng)方向移動。

    舉例來說,下面反應(yīng)里

N2(1體積)+3H2(3體積)<=>2NH3(2體積)

    1體積氮氣和3體積氫氣化合生成2體積的氨,因此,每當(dāng)2體積的氨生成時,總共要消耗4體積的反應(yīng)氣體.就是說,正反應(yīng)是使氣體體積縮小的.所以,如果增大壓強,反應(yīng)就會向生成氨的正反應(yīng)方向進行,也就是化學(xué)平衡向右移動.反之,如果降低壓強,則化學(xué)平衡就向著逆反應(yīng)(增大氣體體積)方向移動了。

    如果在反應(yīng)前后,氣態(tài)物質(zhì)的總體積沒有改變的一些反應(yīng),例如:

N2(1體積)+O2(1體積)<=>2NO(2體積)

    那末,壓強的政變對這個反應(yīng)的化學(xué)平衡就沒有影響.因為壓強對正、逆反應(yīng)速度的影響是相等的.

    如果一部分反應(yīng)物或生成物是液體或固體,由于壓強對它們的體積沒有影響(或者說很小),因此它們的體積可以不計算在總體積之內(nèi).

    3.溫度對化學(xué)平衡的影響一政變反應(yīng)混和物的溫度,也能使化學(xué)平衡移動.溫度對反應(yīng)的影響,和反應(yīng)是放熱的還是吸熱的有著一定的關(guān)系.

    我們知道:有些反應(yīng)是放熱熱的,例如硫黃燃燒,氨的合成都是放熱反應(yīng).也有一些反應(yīng)是吸熱的,例如氧化汞的分解反應(yīng).但是,在可逆反應(yīng)里,如果一個反應(yīng)是放熱的,那末它的逆反應(yīng)一定是吸熱的了。舉例來說:

‍N2+3H2<=>2NH3+22千卡①‍

    生成氨的反應(yīng)既是放熱反應(yīng),那末氨的分解反應(yīng)就是個吸熱反應(yīng),并且它們放出和吸收的熱量是相等的.

    因此,如果提高溫度對吸熱反應(yīng)有利,就會妨礙放熱反應(yīng),反之,降低溫度就對放熱反應(yīng)有利了了由于可逆反應(yīng)包含著二個相反過程,所以改變溫度就會對化學(xué)平衡發(fā)生影響

    實驗證明:溫度升高,會使化學(xué)平衡向著吸熱反應(yīng)的方向移動溫度降低,會使化學(xué)平衡向著放熱反應(yīng)的方向移動.

    以上例來說,降低溫度,平衡向正反應(yīng)(生成NH3)方向移動;升高溫度,就向逆反應(yīng)方向移動了.

    4.催化劑對化學(xué)平衡的關(guān)系我們知道,催化劑能促進化學(xué)反應(yīng)的速度,但它對可逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)的作用是相同的,因此,催化劑和上述其他條件不同,它對化學(xué)平衡狀態(tài)不會發(fā)生破壞作用,不會使平衡移動.也就是說,平衡時反應(yīng)混和物的組分百分比是不會改變的.

    但是,催化劑在可逆反應(yīng)中也有很重要的意義,因為它能促進反應(yīng)很快達到平衡狀態(tài).我們知道,有些反應(yīng)從開始到

①這樣寫法的方程式叫做熱化學(xué)方程式.它表示,當(dāng)生成2個克分子氨的同時時,將放出22于卡的熱量.如果把硫的燃燒和氧化汞分解反應(yīng)寫成熱化學(xué)方程式,則為:S+O2=SO2+69千卡,2Hgo=2Hg+O2↑-43千卡,正、負號分別表示這個方向反應(yīng)是放熱的或是吸熱的.

達平衡狀態(tài)需要很長的時間.不難想象,愈接近平衡,由于正、逆反應(yīng)的速度愈接近,反應(yīng)前進的速度就愈來愈慢.如果我們采用催化劑,使它很快到達平衡狀態(tài),從而締短了生產(chǎn)的周期,也就提高了勞動生產(chǎn)率,所以使用催化劑,現(xiàn)在已成為化學(xué)工業(yè)的重要研究課題了。

    總上看來,條件對可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡狀態(tài)是有影響的,而且具有一定的規(guī)律性,我們了解了這些原理,對設(shè)法促進我們所希望發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),提高化學(xué)生產(chǎn)的獲得率,有很大作用.例如,要合成氨并希望獲得率髙些,我們根據(jù)理論就可提出這樣的措施:增大反應(yīng)物的濃度或不斷拿掉生成物;提高壓強;降低溫度和使用催化劑等.當(dāng)然,這些條件的選擇還要考慮到其他各種因素這將在下一節(jié)氨的工業(yè)制法里得到證明。