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       電子以兩種方式?jīng)Q定物質(zhì)的磁性。第一，每個(gè)電子本身實(shí)際上就是一個(gè)磁子。由波動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生以前的觀點(diǎn)，電子可以被認(rèn)為是一個(gè)荷負(fù)電的繞其軸自旋的小球。那么由完全經(jīng)典的考慮，一個(gè)電荷的自旋就產(chǎn)生一個(gè)磁矩。第二，一個(gè)電子繞核在一個(gè)閉合的途徑上運(yùn)動(dòng)，按照波動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生以前的關(guān)于原子的圖象，也要產(chǎn)生一個(gè)磁矩，正象在一個(gè)金屬線中流動(dòng)的電流一樣。任何單個(gè)原子或離子的磁性都來(lái)自這兩種磁性（電子固有的自旋磁矩和由于電子繞核運(yùn)動(dòng)的軌道磁矩）的某種組合。當(dāng)然，這些物理圖象不能太認(rèn)真地接受下來(lái)，因?yàn)樗鼈冊(cè)诓▌?dòng)力學(xué)中沒(méi)有地位，也不能提供定量地正確計(jì)算的基礎(chǔ)。但是它們有助于建立定性上有用的概念。

       原子、離子和分子的磁矩通常以稱為波爾磁子的單位表示，縮寫為B．M．。波爾磁子以基本常數(shù)的形式定義為：

1B．M．＝eh／4πmc                （19－2）

其中e是電子電荷，h是普朗克常數(shù)，m是電子質(zhì)量，c是光速。但是這并不是一個(gè)單電子的磁矩。由于量子理論的某些特征，這個(gè)關(guān)系要稍稍更復(fù)雜一點(diǎn)。

       按照波動(dòng)力學(xué)，一個(gè)單電子的磁矩μs由下面方程給出：

μs（B．M．）＝g√s（s+1）                （19－3）

其中s是自旋量子數(shù)的絕對(duì)值，g是旋磁比，即通常所熟悉的“g因子”。量√s（s+1）是電子的角動(dòng)量值，因此g正像它的名稱所指出的，是磁矩對(duì)角動(dòng)量的比率。對(duì)自由電子，g的值為2．00023，對(duì)于大多數(shù)目的，可以當(dāng)作是2．00。由方程19－3，我們可以計(jì)算出一個(gè)電子的自旋磁矩為：

μs＝2√1/2（1/2+1）＝√3＝1．73B．M．（即玻爾磁子）

因此任何一個(gè)含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子，離子或分子（例如H，Cu2+，ClO2）只是由于電子自旋，都應(yīng)具有1．73玻爾磁子的磁矩。下面我們將看到，這個(gè)數(shù)值還可能由于軌道的貢獻(xiàn)而增加或減少。

       過(guò)渡金屬離子含有一個(gè)，兩個(gè)，三個(gè)……直至七個(gè)未成對(duì)電子。離子作為整體的自旋量子數(shù)，S是各個(gè)電子的自旋量子數(shù)（S＝1/2）的總和。例如Mn（Ⅱ）離子有五個(gè)未成對(duì)電子，S＝5（1/2）＝5/2；而Gd（Ⅲ）離子有七個(gè)未成對(duì)電子，S＝7（1/2）＝7/2。因此，對(duì)于任何原子或離子，只要知道了總的自旋量子數(shù)S，我們可以應(yīng)用方程19－3，以S代替s來(lái)計(jì)算僅僅由電子自旋而來(lái)的磁矩，即所謂“只考慮自旋”的磁矩。對(duì)所有可能的實(shí)際情況，結(jié)果總結(jié)于表19－2。

表19－2  各種未成對(duì)電子數(shù)的“只考慮自旋”的磁矩

       在上面選擇的兩個(gè)例子，即MnⅡ和GdⅢ中，磁矩的觀測(cè)值和表19－2中的只考慮自旋的值很好的一致。但是，一般地說(shuō)，實(shí)驗(yàn)值與只考慮自旋的值不同，通常是要更大一些，這是由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)也要對(duì)磁矩做出貢獻(xiàn)。準(zhǔn)確計(jì)算軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)的理論很復(fù)雜，我們這里只是給出這個(gè)問(wèn)題的初淺的和實(shí)用的說(shuō)明。

       對(duì)于MnⅡ，F(xiàn)eⅢ，GdⅢ和其它基態(tài)是S態(tài)的離子，即使在自由離子中也沒(méi)有軌道角動(dòng)量。因此它們不可能有任何對(duì)磁矩的軌道貢獻(xiàn)。只考慮自旋的公式就可以準(zhǔn)確地應(yīng)用（因?yàn)槟承└呒?jí)的效應(yīng)和也部分地因?yàn)榻饘伲湮惑w鍵的共價(jià)性，有時(shí)也看到與只考慮自旋的磁矩有微小的差別（即差十分之幾個(gè)玻爾磁子））。然而一般說(shuō)來(lái)，過(guò)渡金屬離子在其基態(tài)時(shí)，D和F態(tài)是最常見的，是具有軌道角動(dòng)量的。波動(dòng)力學(xué)表明，對(duì)于這樣的離子，如果軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩有重要的貢獻(xiàn)，磁矩將由下式給出：

μS+L＝√4S(S+1)+L(L+1)                （19－4）

其中L表示離子的軌道角動(dòng)量量子數(shù)。

       表19－3列出了第一過(guò)渡系的常見離子的實(shí)測(cè)磁矩和μS，μS+L的計(jì)算值。可以看到，μ的實(shí)測(cè)值常常超過(guò)μS，但很少高達(dá)μS+L值。這是由于在金屬離子的化合物中，金屬離子周圍其它原子，離子和分子的電場(chǎng)限制了電子的軌道運(yùn)動(dòng)，所以軌道角動(dòng)量，和軌道磁矩被整個(gè)地或部分地“凍結(jié)”了。在某些情況下，例如八面體環(huán)境中的d3和d8，四面體環(huán)境中的d7，按照最簡(jiǎn)單的道理，可以期望在基態(tài)時(shí)軌道角動(dòng)量的凍結(jié)是完全的。但是這樣的體系仍然與只考慮自旋的行為有偏離。然而當(dāng)考慮到自旋一軌道偶合的效應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)軌道角動(dòng)量由體系的第一激發(fā)態(tài)混入基態(tài)。在一個(gè)八面體環(huán)境中的d3離子的情況下，軌道的貢獻(xiàn)與自旋的貢獻(xiàn)是相反的，因此觀測(cè)到的磁矩比只考慮自旋的數(shù)值稍低，正如CrⅢ的情況那樣。

表19－3  各種過(guò)渡金屬離子的磁矩的理論值和實(shí)驗(yàn)值（B．M．）

       最后，值得注意的是在許多含有未成對(duì)電子的體系以及少數(shù)不含未成對(duì)電子的體系（例如CrO42-）中，由于在磁場(chǎng)的影響下，體系的基態(tài)和高能量的激發(fā)態(tài)的偶合，可能出現(xiàn)與溫度無(wú)關(guān)的弱的順磁性。這個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的順磁性（TIP）與抗磁性相似，不是來(lái)自于分子中任何磁偶極的存在，而是當(dāng)物質(zhì)被放置于磁場(chǎng)中誘導(dǎo)產(chǎn)生的。在它與溫度無(wú)關(guān)和它的數(shù)量級(jí)，即每摩爾0－500×10（-6次方）cgs單位，也和抗磁性相似。在解釋含有未成對(duì)電子的離子的順磁性行為時(shí)，常常把它忽略，但是在要求精確性的工作中，不應(yīng)當(dāng)忽視它。無(wú)疑，測(cè)量磁化率時(shí)，只作抗磁性校正，而確知該體系發(fā)生了TIP又不作TIP校正是不合理的。