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電子順磁矩的來(lái)源


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-24

       電子以兩種方式?jīng)Q定物質(zhì)的磁性。第一,每個(gè)電子本身實(shí)際上就是一個(gè)磁子。由波動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生以前的觀點(diǎn),電子可以被認(rèn)為是一個(gè)荷負(fù)電的繞其軸自旋的小球。那么由完全經(jīng)典的考慮,一個(gè)電荷的自旋就產(chǎn)生一個(gè)磁矩。第二,一個(gè)電子繞核在一個(gè)閉合的途徑上運(yùn)動(dòng),按照波動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生以前的關(guān)于原子的圖象,也要產(chǎn)生一個(gè)磁矩,正象在一個(gè)金屬線中流動(dòng)的電流一樣。任何單個(gè)原子或離子的磁性都來(lái)自這兩種磁性(電子固有的自旋磁矩和由于電子繞核運(yùn)動(dòng)的軌道磁矩)的某種組合。當(dāng)然,這些物理圖象不能太認(rèn)真地接受下來(lái),因?yàn)樗鼈冊(cè)诓▌?dòng)力學(xué)中沒(méi)有地位,也不能提供定量地正確計(jì)算的基礎(chǔ)。但是它們有助于建立定性上有用的概念。

       原子、離子和分子的磁矩通常以稱為波爾磁子的單位表示,縮寫(xiě)為B.M.。波爾磁子以基本常數(shù)的形式定義為:

1B.M.=eh/4πmc                (19-2)

其中e是電子電荷,h是普朗克常數(shù),m是電子質(zhì)量,c是光速。但是這并不是一個(gè)單電子的磁矩。由于量子理論的某些特征,這個(gè)關(guān)系要稍稍更復(fù)雜一點(diǎn)。

       按照波動(dòng)力學(xué),一個(gè)單電子的磁矩μs由下面方程給出:

μs(B.M.)=g√s(s+1)                (19-3)

其中s是自旋量子數(shù)的絕對(duì)值,g是旋磁比,即通常所熟悉的“g因子”。量√s(s+1)是電子的角動(dòng)量值,因此g正像它的名稱所指出的,是磁矩對(duì)角動(dòng)量的比率。對(duì)自由電子,g的值為2.00023,對(duì)于大多數(shù)目的,可以當(dāng)作是2.00。由方程19-3,我們可以計(jì)算出一個(gè)電子的自旋磁矩為:

μs=2√1/2(1/2+1)=√3=1.73B.M.(即玻爾磁子)

因此任何一個(gè)含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子,離子或分子(例如H,Cu2+,ClO2)只是由于電子自旋,都應(yīng)具有1.73玻爾磁子的磁矩。下面我們將看到,這個(gè)數(shù)值還可能由于軌道的貢獻(xiàn)而增加或減少。

       過(guò)渡金屬離子含有一個(gè),兩個(gè),三個(gè)……直至七個(gè)未成對(duì)電子。離子作為整體的自旋量子數(shù),S是各個(gè)電子的自旋量子數(shù)(S=1/2)的總和。例如Mn(Ⅱ)離子有五個(gè)未成對(duì)電子,S=5(1/2)=5/2;而Gd(Ⅲ)離子有七個(gè)未成對(duì)電子,S=7(1/2)=7/2。因此,對(duì)于任何原子或離子,只要知道了總的自旋量子數(shù)S,我們可以應(yīng)用方程19-3,以S代替s來(lái)計(jì)算僅僅由電子自旋而來(lái)的磁矩,即所謂“只考慮自旋”的磁矩。對(duì)所有可能的實(shí)際情況,結(jié)果總結(jié)于表19-2。

表19-2  各種未成對(duì)電子數(shù)的“只考慮自旋”的磁矩

未成對(duì)電子數(shù) S μs(B.M.)
1 1/2 1.73
2 1 2.83
3 3/2 3.87
4 2 4.90
5 5/2 5.92
6 3 6.93
7 7/2 7.94

       在上面選擇的兩個(gè)例子,即MnⅡ和GdⅢ中,磁矩的觀測(cè)值和表19-2中的只考慮自旋的值很好的一致。但是,一般地說(shuō),實(shí)驗(yàn)值與只考慮自旋的值不同,通常是要更大一些,這是由于電子的軌道運(yùn)動(dòng)也要對(duì)磁矩做出貢獻(xiàn)。準(zhǔn)確計(jì)算軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)的理論很復(fù)雜,我們這里只是給出這個(gè)問(wèn)題的初淺的和實(shí)用的說(shuō)明。

       對(duì)于MnⅡ,F(xiàn)eⅢ,GdⅢ和其它基態(tài)是S態(tài)的離子,即使在自由離子中也沒(méi)有軌道角動(dòng)量。因此它們不可能有任何對(duì)磁矩的軌道貢獻(xiàn)。只考慮自旋的公式就可以準(zhǔn)確地應(yīng)用(因?yàn)槟承└呒?jí)的效應(yīng)和也部分地因?yàn)榻饘伲湮惑w鍵的共價(jià)性,有時(shí)也看到與只考慮自旋的磁矩有微小的差別(即差十分之幾個(gè)玻爾磁子))。然而一般說(shuō)來(lái),過(guò)渡金屬離子在其基態(tài)時(shí),D和F態(tài)是最常見(jiàn)的,是具有軌道角動(dòng)量的。波動(dòng)力學(xué)表明,對(duì)于這樣的離子,如果軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩有重要的貢獻(xiàn),磁矩將由下式給出:

μS+L=√4S(S+1)+L(L+1)                (19-4)

其中L表示離子的軌道角動(dòng)量量子數(shù)。

       表19-3列出了第一過(guò)渡系的常見(jiàn)離子的實(shí)測(cè)磁矩和μS,μS+L的計(jì)算值??梢钥吹剑?mu;的實(shí)測(cè)值常常超過(guò)μS,但很少高達(dá)μS+L值。這是由于在金屬離子的化合物中,金屬離子周圍其它原子,離子和分子的電場(chǎng)限制了電子的軌道運(yùn)動(dòng),所以軌道角動(dòng)量,和軌道磁矩被整個(gè)地或部分地“凍結(jié)”了。在某些情況下,例如八面體環(huán)境中的d3和d8,四面體環(huán)境中的d7,按照最簡(jiǎn)單的道理,可以期望在基態(tài)時(shí)軌道角動(dòng)量的凍結(jié)是完全的。但是這樣的體系仍然與只考慮自旋的行為有偏離。然而當(dāng)考慮到自旋一軌道偶合的效應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)軌道角動(dòng)量由體系的第一激發(fā)態(tài)混入基態(tài)。在一個(gè)八面體環(huán)境中的d3離子的情況下,軌道的貢獻(xiàn)與自旋的貢獻(xiàn)是相反的,因此觀測(cè)到的磁矩比只考慮自旋的數(shù)值稍低,正如CrⅢ的情況那樣。

表19-3  各種過(guò)渡金屬離子的磁矩的理論值和實(shí)驗(yàn)值(B.M.)

離子 基態(tài)量子數(shù) S 基態(tài)量子數(shù) L 光譜學(xué)符號(hào) μS μS+L 測(cè)定的磁矩
V4+ 1/2 2 2D 1.73 3.00 1.7-1.8
Cu2+ 1/2 2 2D 1.73 3.00 1.7-2.2
V3+ 1 3 3F 2.83 4.47 2.6-2.8
Ni2+ 1 3 3F 2.83 4.47 2.8-4.0
Cr3+ 3/2 3 4F 3.87 5.20 ~3.8
Co2+ 3/2 3 4F 3.87 5.20 4.1-5.2
Fe2+ 2 2 5D 4.90 5.48 5.1-5.5
Co3+ 2 2 5D 4.90 5.48 ~5.4
Mn2+ 5/2 0 6S 5.92 5.92 ~5.9
Fe3+ 5/2 0 6S 5.92 5.92 ~5.9

       最后,值得注意的是在許多含有未成對(duì)電子的體系以及少數(shù)不含未成對(duì)電子的體系(例如CrO42-)中,由于在磁場(chǎng)的影響下,體系的基態(tài)和高能量的激發(fā)態(tài)的偶合,可能出現(xiàn)與溫度無(wú)關(guān)的弱的順磁性。這個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的順磁性(TIP)與抗磁性相似,不是來(lái)自于分子中任何磁偶極的存在,而是當(dāng)物質(zhì)被放置于磁場(chǎng)中誘導(dǎo)產(chǎn)生的。在它與溫度無(wú)關(guān)和它的數(shù)量級(jí),即每摩爾0-500×10(-6次方)cgs單位,也和抗磁性相似。在解釋含有未成對(duì)電子的離子的順磁性行為時(shí),常常把它忽略,但是在要求精確性的工作中,不應(yīng)當(dāng)忽視它。無(wú)疑,測(cè)量磁化率時(shí),只作抗磁性校正,而確知該體系發(fā)生了TIP又不作TIP校正是不合理的。


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