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       原電池的電動(dòng)勢(shì)，可以用高阻抗的電壓測(cè)量?jī)x器直接測(cè)量得到。從測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)就可知道正負(fù)兩電極之間的電位差。但是，到目前為止，還不能測(cè)得單個(gè)電極的電極電位絕對(duì)值，因此，人們只能想辦法定出它們之間相對(duì)的電位值。

       測(cè)量電極電位與測(cè)量一座山的高度相仿，到現(xiàn)在為止，還沒(méi)有辦法測(cè)出一座山的絕對(duì)高度。而只能選一個(gè)參考點(diǎn)（如假定山腳下一塊平地作為參考點(diǎn)）規(guī)定它為零，從這個(gè)零點(diǎn)開(kāi)始住上測(cè)量這座山的高度是多少。實(shí)際這是一個(gè)相對(duì)于這個(gè)參考點(diǎn)的高度。參考點(diǎn)選擇不同，高度也就不同。測(cè)量電極電位也采取相似辦法，只要選定一個(gè)電極作為參比電極，并規(guī)定它的電極電位為零，我們就可將待測(cè)電極與這個(gè)參比電極構(gòu)成一個(gè)原電池，通過(guò)測(cè)量這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，求得待測(cè)電極的電極電位。

       現(xiàn)在國(guó)際上公認(rèn)采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的結(jié)構(gòu)如圖12－3所示。

       標(biāo)準(zhǔn)氫電極是指一個(gè)大氣壓的氫與H+的活度為1的酸性溶液所構(gòu)成的電極體系，其電極反應(yīng)為：

2H+＋2e  ?H2

因?yàn)闅涫菤怏w，不能直接作為電極，所以需要一個(gè)鍍有鉑黑（鉑片上鍍上一層疏松而多孔的金屬鉑，呈黑色，以提高對(duì)氫的吸收量）的鉑電極，插入酸性溶液中吸收氫氣，高純度氫氣不斷沖打到鉑片上，使氫氣在溶液中達(dá)到飽和，這就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的結(jié)構(gòu)。

       當(dāng)待測(cè)電極氧化態(tài)的活度和還原態(tài)的活度均為1時(shí)，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)就是這支待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號(hào)φ°表示。但是，待測(cè)電極的電位有的比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位正，有的比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位負(fù)。也就是說(shuō)，各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有正負(fù)號(hào)問(wèn)題。過(guò)去由于各自采用的規(guī)定方法不同，所以，正負(fù)號(hào)的采用比較混亂，不統(tǒng)一，現(xiàn)在國(guó)際上規(guī)定，電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測(cè)電極的，待測(cè)電極的電極電位定為正號(hào)，表示待測(cè)電極能自發(fā)進(jìn)行還原反應(yīng)。電子從外電路由待測(cè)電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極的，待測(cè)電極的電極電位定為負(fù)號(hào)，表示待測(cè)電極的還原反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。按照這樣規(guī)定測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電位稱為還原電極電位。其半電池反應(yīng)寫成還原反應(yīng)式，例如：

Zn2+＋2e  ?Zn           φ°＝－0．763伏

Ag+＋e  ?Ag           φ°＝＋0．799伏

       這表示，標(biāo)準(zhǔn)銀電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相聯(lián)接時(shí)，銀電極為正極，而氫電極為負(fù)極，因而Ag+→Ag的還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。相反，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相聯(lián)接時(shí)，鋅電極為負(fù)極，而氫電極為正極，因而Zn2+→Zn的還原反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。鋅極上實(shí)際進(jìn)行的是Zn→Zn2+的氧化反應(yīng)。