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鑭系元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-03-23

       從表23-5中的電極電勢(shì)數(shù)據(jù)可以看到:鑭系金屬是一種較強(qiáng)的還原劑,其還原能力僅次于堿金屬Li,Na,K,和堿土金屬M(fèi)g,Ca,Sr,Ba,而且還隨著原子序數(shù)增加,從總的趨勢(shì)看其還原能力是逐漸減弱的。

表23-5  標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) E295/V

符號(hào) Ln3++3e- ? Ln Ln3++e- ? Ln2+ Ln4++e- ? Ln3+
La -2.36

Ce -2.32
+1.74
Pr -2.34
+3.2±0.2
Nd -2.32
+0.5±0.4
Pm -2.30

Sm -2.28 -1.55
Eu -1.98 -0.35
Gd -2.26

Tb -2.27
+3.1±0.2
Dy -2.30
+5.2±0.4
Ho -2.34

Er

-2.33

Tm

-2.30 -2.3±0.2
Yb -2.23 -1.15
Lu -2.28

       Eu和Yb在酸性介質(zhì)中的還原性,比它們各自相鄰的兩個(gè)金屬(Sm, Gd; Tm,Lu)的還原性要弱些。由于金屬在水溶液中形成3+離子的難易,即還原性強(qiáng)弱,在一定程度上決定于金屬的升華能,氣態(tài)金屬的電離勢(shì)和氣態(tài)金屬離子的水合能三者總和的結(jié)果:


       升華和電離是消耗能量的,而水合是放出能量的,如果三者的總和是消耗能量,則消耗能量越大,失掉電子的能力越弱,那么它的還原性也越弱。

       根據(jù)表23-6計(jì)算結(jié)果可以看出:Eu和Yb在形成Ln3+(aq)時(shí),所需要的能量比其左右相鄰的兩個(gè)金屬要高些,而且Eu所需要的能量又比Yb高。所以Eu和Yb的還原性比其左右相鄰的兩個(gè)金屬弱,而Eu的還原性又比Yb弱。

表23-6  幾種希土元素原子在水液中形成三價(jià)水合離子時(shí)能量的比較


Sm Eu Gd Tm Yb Lu

升華能+電離勢(shì)(kJ·mol-1,298K)

水合能(kJ·mol-1,298K)

+4095.2

-3562.2

+4230.8

-3617.9

+4165.5

-3632.5

+4294.0

-3779.4

+4366.4

-3812.8

+4356.3

-3838.8


+533.0 +612.9 +553.0 +514.6 +553.6 +517.5

       在酸性溶液中,Ln2+離子同樣也是強(qiáng)還原劑。Ce4+在高氯酸溶液中是強(qiáng)氧化劑,能被水緩慢地還原。Pr(Ⅲ)-Pr(Ⅳ)電對(duì)的電極電勢(shì)是計(jì)算值,但沒(méi)有什么實(shí)際意義,因?yàn)樵谶@條件下,Pr4+離子的壽命很短。


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