錳是豐度較高的元素,在地殼中的含量為0.1%。它是1774年從軟錳礦中發(fā)現(xiàn)的。近年來在深海海底發(fā)現(xiàn)大量的錳礦——錳結(jié)核。它是一種層層鐵錳氧化物被粘土重重包圍著,構(gòu)成的一個個同心圓狀團塊,其中還含有銅、鈷、鎳等重要金屬元素。有人估計,整個海洋底下,錳結(jié)核約有15000億噸,僅太平洋中的錳結(jié)核內(nèi)所含的錳、銅、鈷、鎳等就相當(dāng)于陸地總儲量的幾十到幾百倍。地殼上錳的主要礦石有軟錳礦MnO2·xH2O,黑錳礦Mn3O4和水錳礦MnO(OH)。
金屬錳可由軟錳礦還原(常用鋁熱法)而制得。因鋁與軟錳礦反應(yīng)劇烈,故先將軟錳礦強熱使之轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4,然后與鋁粉混合燃燒。
3MnO2=Mn3O4+O2
3Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3
用此法制得的錳,純度不超過95~98%。純的金屬錳則是由電解法制備的。錳的化合物一般是由MnO2作原料而制得。
金屬錳外形似鐵,致密的塊狀錳是銀白色的,粉末狀為灰色。純錳的用途不多,但它的合金非常重要。含Mn12~15%,F(xiàn)e83~87%,Cl2%的錳鋼很堅硬,抗沖擊,耐磨損,可用于制鋼軌和鋼甲、破碎機等;錳可代替鎳制造不銹鋼(16~20%Cr、8~10%Mn、0.1%C),在鎂鋁合金中加入錳可以使抗腐蝕性和機械性能都得到改進。
锝是1937年由佩里厄(Perrier,C.)和塞格瑞(Segre,B.)用人工方法合成的元素,后來發(fā)現(xiàn)在鈾的裂變產(chǎn)物中也有锝的放射性同位素生成。
錸是豐度很小的元素之一,在地売中的含量為7×10(-3次方)%,錸沒有單獨的礦物,主要和輝鉬礦伴生,含量一般不超過0.001%,它還存在于希土礦、鈮鉭礦等礦物中。
當(dāng)焙燒輝鉬礦時,鉬轉(zhuǎn)化為MoO3,而錸轉(zhuǎn)化為Re2O7,后者揮發(fā)性很大,含于煙道灰中。用水浸取煙道灰,Re2O7即形成高錸酸HReO4。
Re2O7+H2O=2HReO4
過濾后,加入KCl使KReO4析出。
KCl+ReO4-=KReO4+Cl-
經(jīng)幾次重結(jié)晶,可得純的KReO4。1073K左右用氫氣還原,即可得金屬錸。
2KReO4+7H2=2Re+6H2O+2KOH
錸的外表與鉑相同,純錸相當(dāng)軟,有良好的延展性。錸的熔點僅次于鎢,然而在高溫真空中,鎢絲的機械強度和可塑性顯著降低,若加入少量錸,便可使鎢絲大大增加堅固和耐用程度。錸還可用于制造人造衛(wèi)星和火箭的外殼。錸和鈾的合金用于制造可測2273K的高溫?zé)犭娕肌en也是石油氫化(制造汽油)、醇類脫氫(制造醛、酮)及其他有機合成工業(yè)上的良好催化劑。
錳分族元素的價電子構(gòu)型為(n-1)d5ns2(其中锝有人認為是4d65s1)。和其它分族類似,錳分族的高氧化態(tài)依Mn、Tc、Re順序而趨向穩(wěn)定,低氧化態(tài)則相反,以Mn2+為最穩(wěn)定。錳分族的基本性質(zhì)列于表21-16中。
表21-16 錳分族的基本性質(zhì)
性質(zhì) | 錳 | 锝 | 錸 |
元素符號 | Mn | Tc | Re |
原子序數(shù) | 25 | 43 | 75 |
原子量 | 54.94 | (98) | 186.2 |
價電子層結(jié)構(gòu) | 3d54s2 | 4d55s2 | 5d56s2 |
主要氧化態(tài) | +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅵ、+Ⅶ | +Ⅳ、+Ⅶ | +Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅶ |
原子半徑/pm(金屬半徑) | 124 | 135.8 | 137 |
離子半徑/pm M2+ M7+ |
80 46 |
97.9 |
56 |
電離勢/(kJ·mol-1) | 727 | 708 | 765 |
電負性 E°/V M2++2e- ?M MO4-+4H++3e- ?MO2+2H2O |
1.55 -1.18 1.679 |
1.9
(0.7) |
1.9
0.51 |
密度/(g·cm-3)
|
α7.44 β7.29 γ7.11 |
本族元素的熔點和沸點,從錳到錸逐新升高。
錳比錸活潑,錳在空氣中氧化燃燒時生成Mn3O4可以認為是MnⅡ(Mn2ⅢO4)。錸燃燒生成Re2O7。
錳在高溫下,可直接與氯、硫、碳、磷等非金屬反應(yīng),錸在高溫時,也能和鹵素、硫等反應(yīng)。
錳的標準電勢圖如下: