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釩的化合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-03-20

       釩在化合物中,主要為+Ⅴ氧化態(tài),但也可以還原成+Ⅳ、+Ⅲ、+Ⅱ等低氧化態(tài)。由于氧化態(tài)為+Ⅴ的釩具有較大的電荷半徑比,所以在水溶液中不存在簡(jiǎn)單的V5+離子,而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或含氧酸根(VO3-、VO43-)等形式存在。同樣,氧化態(tài)為+Ⅳ的釩在水溶液中是以VO2+離子形式存在。釩的化合物中以釩(Ⅴ)為最穩(wěn)定,其次是釩(Ⅳ)化合物,其它的都不穩(wěn)定。

       釩的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖如下:

一、釩的氧化物

       五氧化二釩是釩的重要化合物之一,它可由加熱分解偏釩酸銨制得。

2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O

       工業(yè)上多由含釩的各種類型的鐵礦石作為提釩的主要來(lái)源。如在用高爐熔煉鐵礦石時(shí),80~90%的釩進(jìn)入生鐵中。隨后在含釩生鐵煉成鋼的過(guò)程中,可以獲得富釩爐渣。由爐渣進(jìn)一步提取釩的化合物。

       例如,用食鹽和釩爐渣在空氣中焙燒,這時(shí)發(fā)生如下的反應(yīng):

V2O5+2NaCl+1/2O2=2NaVO3+Cl2

然后,用水從燒結(jié)塊中浸出NaVO3,再用酸中和此溶液,可以從中析出五氧化二釩的水合物。

       經(jīng)過(guò)脫水干燥的五氧化二釩,可用金屬熱還原法(如用鈣)而得金屬釩。

V2O5+5Ca=5CaO+2V

此外,也可以用鎂還原三氯化釩等方法制備金屬釩。

       五氧化二釩呈橙黃色至深紅色,無(wú)嗅,無(wú)味,有毒。它約在923K熔融,冷卻時(shí)成橙色針狀晶體。它在迅速結(jié)晶時(shí)會(huì)因放出大量熱而發(fā)光。五氧化二釩微溶于水,每100g水能溶解0.07gV2O5,溶液呈黃色。V2O5為兩性偏酸的氧化物。主要為酸性,因此易溶于堿溶液面生成釩酸鹽。在強(qiáng)堿性溶液中,則能生成正釩酸鹽M3VO4。

V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O

       另一方面,V2O5也具有微弱的堿性,它能溶解在強(qiáng)酸中。在pH=1的酸性溶液中,能生成VO2+離子。從電極電勢(shì)可以看出,在酸性介質(zhì)中VO2+是一種較強(qiáng)的氧化劑。

VO2++2H++e-=VO2++H2O         E°=10V

       當(dāng)五氧化二釩溶解在鹽酸中時(shí),釩(Ⅴ)能被還原成釩(Ⅳ)狀態(tài),并放出氯。

V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O

VO2+離子也可以被Fe2+,草酸、酒石酸和乙醇等還原劑還原為VO2+,

VO2++Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O

2VO2++H2C2O4+2H+=(加熱)2VO2++2CO2+2H2O

上述反應(yīng)可用于氧化還原容量法測(cè)定釩。

       V2O5用H2還原時(shí),可制得一系列低氧化態(tài)氧化物,如深藍(lán)色的二氧化釩VO2,黑色的三氧化二釩V2O3和黑色粉末狀的一氧化釩VO等。

       五氧化二釩是一種重要的催化劑,用于接觸法合成三氧化硫,芳香碳?xì)浠衔锏幕腔磻?yīng),用氫還原芳香碳?xì)浠衔锏仍S多的工藝中。

二、釩酸鹽和多釩酸鹽

       釩酸鹽可分為偏釩酸鹽MⅠVO3和正釩酸鹽M3ⅠVO4,焦釩酸鹽M4ⅠV2O7,多釩酸鹽如M3ⅠV3O9等。

       在釩酸鹽的酸性溶液中,加入還原劑(如鋅粉),可以觀察到溶液的顏色由黃色逐漸轉(zhuǎn)變成藍(lán)色、綠色、最后成紫色,這些顏色各相應(yīng)于V(Ⅳ)、V(Ⅲ)和V(Ⅱ)的化合物。

       向釩酸鹽溶液中加酸,使pH值逐漸下降,則生成不同縮合度的多釩酸鹽。隨著pH值的下降,多釩酸根中含釩原子越多,就是縮合度增大。其縮合平衡為:

2VO43-+2H+  ?2HVO42-  ?V2O74-+H2O   (pH≥13)

3V2O74-+6H+  ?2V3O93-+3H2O   (pH≥8.4)

10V3O93-+12H+  ?3V10O286-+6H2O   (8>pH>3)

縮合度增大,溶液的色逐漸加深,即由淡黃色變到深紅色。溶液轉(zhuǎn)為酸性后,縮合度就不改變,而是獲得質(zhì)子的反應(yīng)。

[V10O28]6-+H+  ?[HV10O28]5-

[HV10O28]5-+H+  ?[H2V10O28]4-

在pH≈2時(shí),則有五氧化二釩水合物的紅棕色沉淀析出。如果加入足夠的酸(pH=1)溶液中存在穩(wěn)定的黃色VO2+離子。

[H2V10O28]4-+14H+  ?10VO2++8H2O    (pH=1)

       在釩酸鹽的溶液中加過(guò)氧化氫,若溶液是弱堿性,中性或弱酸性時(shí),得到黃色的二過(guò)氧釩酸離子[VO2(O2)2]3-(也有認(rèn)為是[VO2(H2O2)2]+)離子,若溶液是強(qiáng)酸性時(shí),得到紅棕色的過(guò)氧釩陽(yáng)離子[V(O2)]3+(也有認(rèn)為是[VO2(H2O2)]+)離子,兩者之間存在下列平衡:

[VO2(O2)2]3-+6H+  ?[V(O2)]3++H2O2+2H2O

釩酸鹽與過(guò)氧化氫的反應(yīng),在分析上可作為鑒定釩和比色測(cè)定之用。


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