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含氧酸及其鹽的氧化還原性


實驗室k / 2019-03-09

       多氧化態(tài)的成酸元素的含氧酸及其鹽的一個特征就是它們具有氧化還原性,這包括一些非金屬和金屬元素都是如此。例如,N、S、Se和鹵素的最高氧化態(tài)含氧酸:HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等等都是強氧化劑;這些元素的最低氧化態(tài)化合物,如NH3、H2S和HCl等為還原劑;而處于中間氧化態(tài)的HNO2和H2SO3等既是氧化劑又是還原劑。

       一般說來,含氧酸及其鹽的氧化能力與它們的穩(wěn)定性有關(guān)。氧化能力強的,穩(wěn)定性差;反之,穩(wěn)定性高的,其氧化能力弱。如在ClO-——ClO2-——ClO3-——ClO4-系列中,從左到右,成鍵的電子數(shù)遞增,至ClO4-,所有的價電子都成鍵了,所以ClO4-特別穩(wěn)定。這穩(wěn)定性遞變規(guī)律還可以從鍵能來看。上述系列,從左到右,π鍵的作用增長,鍵的多重性增加,Cl—O鍵的鍵能遞增,鍵長縮短(見表15-13)。

表15-13  Cl—O鍵的性質(zhì)

含氧陰離子 鍵長/nm 鍵能/kJ·mol-1
在ClO-中 0.170 209
在ClO2-中 0.164 244.5
在ClO3-中 0.157 243.7
在ClO4-中 0.145 363.5

       由于這個系列的穩(wěn)定性是從左到右遞增,這些含氧酸的氧化性就依次遞減。ClO-在任何介質(zhì)中都有強氧化性,ClO3-在酸性介質(zhì)中的氧化性也頗強,而ClO4-在稀溶液中幾乎無氧化性。

       關(guān)于含氧酸及其鹽的氧化還原性還有一些規(guī)律補充如下:

       一、介質(zhì)酸堿度的影響

       溶液的pH值為影響含氧酸或其鹽的氧化還原性的重要因素之一。同一物質(zhì)在不同pH條件下,其氧化還原強度不同。含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中比在中性或堿性介質(zhì)中的氧化性強,例如EA°(ClO2-/ClO-)=1.645,EB°(ClO2-/ClO-)=0.66,ClO2-在酸性介質(zhì)中的氧化性較強。

       二、成酸元素(即中心原子)的氧化態(tài)

       1.在同一周期中,各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左到右增強。例如:H4SiO4和H3PO4幾乎無氧化性,但H2SO4在高溫和濃度大時表現(xiàn)出強氧化性(HClO4的氧化性不強,但是它的固態(tài)鹽是強氧化劑)。同類型低氧化態(tài)的含氧酸離子也有此傾向,例如,ClO3-和BrO3-的氧化性分別比SO32-和SeO32-的強。

       2.在同一族中,含氧酸的氧化還原性如表15-14所示。在最高氧化態(tài)的含氧酸中,氧化性多數(shù)自上而下遞增,次鹵酸依次遞減。處于中間氧化態(tài)的含氧酸,以第4周期元素的最強。

       3.對于同一種元素來說,在有些元素的不同氧化態(tài)含氧酸中,以低氧化態(tài)的氧化性較強。例如,

HClO>HClO2>HClO3>HClO4


HNO2>稀HNO3

H2SO3>稀H2SO4

H2SeO3>稀H2SeO4

       三、其他一般說來,濃酸比稀酸的氧化性強:酸又比相應(yīng)的鹽的氧化性強。

       盡管標(biāo)淮電極電勢為我們衡量物質(zhì)的氧化性提供了方便,它能反映物質(zhì)氧化性的強弱,但氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生還涉及到反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)上的影響。例如稀H2SeO3溶液和稀H2SeO4溶液的EA°分別為0.74V和1.15V,后者應(yīng)為較強的氧化劑,但事實上H2SeO3能氧化SO2,而H2SeO4不能。


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