在考慮連續(xù)反應(yīng)的裝置時(shí),往往會(huì)考慮到某些簡(jiǎn)單的或理想的反應(yīng)器型式。我們現(xiàn)將討論這些“模型”反應(yīng)器的一般特性,這里描述的第一種類型是管式反應(yīng)器。
管式反應(yīng)器之所以有此名稱,是由于在很多場(chǎng)合都采用管子形狀。而管式反應(yīng)器的一般定義,指的是這樣一種連續(xù)操作的反應(yīng)器,其中物料之一或全部,按著規(guī)定的方向作定常運(yùn)動(dòng)(物料在系統(tǒng)的一端進(jìn)入,而在另一端離開)(在某些情況下,沿著反應(yīng)的途徑,引進(jìn)一種或另一種反應(yīng)物的補(bǔ)充物料流,也許是有益的),且各點(diǎn)間的流體質(zhì)點(diǎn)沒有造成沿流動(dòng)方向的混合。這就是說(shuō),這種連續(xù)型式的反應(yīng)器,關(guān)于它的性能的最恰當(dāng)?shù)慕泼枋鍪牵寒?dāng)流體通過該反應(yīng)器時(shí),猶如活塞運(yùn)動(dòng)一樣(經(jīng)常稱之為“活塞流反應(yīng)器”)。但有幾種能滿足這個(gè)定義的反應(yīng)器,卻并不具備和管子相像的外型,將予以簡(jiǎn)單的介紹。
管式反應(yīng)器用于許多大規(guī)模的氣相反應(yīng),對(duì)某些液相反應(yīng)亦可使用。如在一氧化氮的氧化反應(yīng)
2NO+O2=2NO2
(這是從氨生產(chǎn)硝酸過程中很重要的一步)過程中,所用的管式反應(yīng)器,實(shí)際上就是一些管道;此外,某些氯化反應(yīng)如乙烯與氯的反應(yīng))以及烯烴的磺化反應(yīng)等,也都如此。
上述例子,涉及的都是均相反應(yīng),因此,對(duì)這些管式反應(yīng)器來(lái)說(shuō),除了反應(yīng)流體之外,當(dāng)然是空的。管式反應(yīng)器還廣泛地用于催化反應(yīng),在這種反應(yīng)器內(nèi)裝填有固體催化劑顆粒,為此,通常稱作“固定床反應(yīng)器”。這種反應(yīng)器用于諸如合成氨、合成甲醇以及其他許多重要的非均相反應(yīng)。這類反應(yīng)器可以是一個(gè)大直徑的圓筒體,或者可由許多平行管子組成,而管子兩端像管殼式換熱器那樣固定于管箱上。這些管子的直徑往往只有幾厘米,但它的長(zhǎng)度卻可達(dá)數(shù)米。圖1是“管冷式”氨合成反應(yīng)器的示意圖。氮與氫的混合物先從頂端通入,向下流過鍛鋼外筒的內(nèi)壁,其目的是保持金屬外筒的冷卻;隨后氣體再轉(zhuǎn)折向上,通過管束,并在其中先和熱合成氣熱交換,接著再和催化劑熱交換,以提高溫度。在該反應(yīng)器中,催化劑充填在列管外部的空間,并支放在柵板上。氣體從列管頂端流出后,又向下通過催化劑層,并放出反應(yīng)熱,它在被進(jìn)入的氣體部分冷卻后,即便離開反應(yīng)器底部。
圖中還標(biāo)明副線及加熱裝置,它們是反應(yīng)器在開車和停車時(shí)所必須具備的。設(shè)計(jì)任何反應(yīng)器時(shí),不僅需要注意它在連續(xù)定常操作情況下的性能,而且還必須注意達(dá)到該狀態(tài)以及停止生產(chǎn)時(shí)的方法,以供日常維修或發(fā)生緊急事故時(shí)所需。
具有管式結(jié)構(gòu)的管式反應(yīng)器的例子甚多,也有一類反應(yīng)器的外觀幾乎不像管子,但卻仍能滿足前述的一般定義,在這類反應(yīng)器內(nèi),催化劑是放置在沿氣流方向的逐級(jí)多孔板上的。這類反應(yīng)器被用于反應(yīng)
2SO2+O2=2SO3
還有一種裝置用于“鉑重整”反應(yīng),這種反應(yīng)器,基本上由一個(gè)圓筒形外殼和兩個(gè)鉆有許多小孔的內(nèi)同心圓筒所構(gòu)成,催化劑就充填在這兩個(gè)內(nèi)套筒之間的環(huán)隙空間內(nèi)。反應(yīng)氣體進(jìn)入外筒和第一個(gè)內(nèi)筒間的環(huán)隙后,分布至各個(gè)小孔,并徑向地通過催化劑層而達(dá)內(nèi)筒,最后離開。這時(shí),氣體的流動(dòng)雖然是徑向的,但各點(diǎn)間并未造成沿流動(dòng)方向的混合,從這點(diǎn)來(lái)說(shuō),系統(tǒng)是滿足管式反應(yīng)器的一般定義的。
在所有這類反應(yīng)器中,反應(yīng)流體的組成必然沿流動(dòng)方向而變化,但是,在與流動(dòng)方向相垂直的方向上,組成也可能變化,這種變化是由于溫度梯度或速度梯度所造成。
管式反應(yīng)器有時(shí)是絕熱操作,有時(shí)也可通過管壁進(jìn)行熱交換。在前一種情況下,如果反應(yīng)是放熱的,則沿著流動(dòng)方向,溫度當(dāng)然會(huì)升高,如果反應(yīng)是吸熱的,則溫度會(huì)降低。誠(chéng)然,在很多實(shí)例中,反應(yīng)物在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前,需預(yù)熱(如前述合成氨生產(chǎn)中的熱交換),否則反應(yīng)將太緩慢。但是,一旦反應(yīng)開始進(jìn)行,就需要通過管壁移去熱量,否則,溫度上升過高,會(huì)引起一些并不希望的反應(yīng)。圖2表示管式反應(yīng)器在絕熱和非絕熱操作情況下的軸向溫度變化。在非絕熱操作時(shí),不論外部冷卻如何,由于初始反應(yīng)速度較快,溫度先趨向于上升;隨后,反應(yīng)流體的溫度又開始下降,這是由于反應(yīng)放熱速率已低于通過管壁傳熱速率之故。
橫向(或徑向)的溫度變化,特別是在反應(yīng)流體和催化劑(如果有的話)的導(dǎo)熱系數(shù)較低時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)。對(duì)放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō),溫度的最高點(diǎn)位于反應(yīng)器中離開散熱表面最遠(yuǎn)的部位,它可能對(duì)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。圖3表明在SO2氧化反應(yīng)的催化劑層內(nèi)的溫度等高線。反應(yīng)器的器壁維持在197℃,但可看到,雖然該圓柱形反應(yīng)器的內(nèi)徑僅2英寸,但在催化劑內(nèi)部,溫度竟高達(dá)520℃。
圖中所示的這種“熱點(diǎn)”的存在,可能會(huì)導(dǎo)致極其有害的影響。例如在高壓下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)
CO+2H2=CH3OH
如果催化劑中任何區(qū)域的溫度過高,就可能會(huì)引起不希望的化學(xué)反應(yīng),如生成甲烷。
為了有效地移走熱量,圓筒狀管式反應(yīng)器的直徑顯然應(yīng)該取得小些,以縮短熱量向器壁傳導(dǎo)的距離。如果由于各種不得已的原因,而必需用大直徑時(shí),或者催化劑是放置在大型擱板上時(shí),則需要在催化劑層內(nèi)埋置冷卻盤管。
有一種引人注目的反應(yīng)器,是采用汞來(lái)冷卻的,這種反應(yīng)器被用于鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)的工藝過程之一。萘汽化進(jìn)入空氣流后,通過一管式反應(yīng)器,該反應(yīng)器中有多達(dá)3000根平行排列的管子,直徑1~2厘米,長(zhǎng)達(dá)3米,每根管子內(nèi)均充填有粒狀催化劑。這種反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和管殼式熱交換器相像,反應(yīng)熱可很有效地通過管外沸騰的汞而被移走,汞蒸氣在器外經(jīng)冷凝后再循環(huán)使用。嚴(yán)格地控制溫度在350℃左右,這對(duì)該反應(yīng)來(lái)說(shuō)是很必要的,它可以減少生成副產(chǎn)物順丁烯二酸酐和二氧化碳。