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退化支鏈反應(yīng)及其冷焰現(xiàn)象


實驗室k / 2018-11-30

       當(dāng)鏈分支過程比鏈終止過程占有相對優(yōu)勢時,鏈載體濃度、鏈長與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率依時間指數(shù)地增加,對于我們前面提到過的退化分支來說,其鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率也是依時間指數(shù)地增加,但其增加的速率與一般支鏈反應(yīng)相比可以相差千萬倍。如此千萬倍量上的不同,將引起質(zhì)的差異。我們已經(jīng)指出支鏈反應(yīng)速率依時間指數(shù)上升的以往討論是基于穩(wěn)定組元濃度恒定的假定。事實上由于反應(yīng)物的消耗轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,支鏈反應(yīng)速率不會無限制上升,而會出現(xiàn)一個極大值,對于一般的支鏈反應(yīng)由于指數(shù)上升很快,短時間內(nèi)反應(yīng)速率在穩(wěn)定組元濃度沒有明顯變化的情況下上升到一臨界值r2以上,在巨大的反應(yīng)速率作用下導(dǎo)致了爆炸的發(fā)生,而退化分支時,由于反應(yīng)速率上升緩慢(雖然也服從指數(shù)規(guī)律)由于反應(yīng)物的消耗還漸起作用,使反應(yīng)速率未能升到臨界值即減緩下來。如圖113所示。雖然一般支鏈反應(yīng)(Ⅰ)與退化支鏈反應(yīng)(Ⅱ)速率均依指數(shù)上升可超過某一臨界值(r2)。但在達(dá)到同一反應(yīng)速率(例如r1)時,在這兩種情況下反應(yīng)物的消耗量是不同的(可以用圖中陰影面積來表征),如圖113(Ⅰ)所示一般支鏈反應(yīng)在t1時間內(nèi)反應(yīng)速率達(dá)到r1而消耗掉的反應(yīng)物很少。但對于退化支鏈反應(yīng),須經(jīng)歷時間t2后反應(yīng)速率才達(dá)到r1,而此時消耗掉的反應(yīng)物已很多。因此,由一般支鏈反應(yīng),加速反應(yīng)快,反應(yīng)物消耗量少,事實上可以認(rèn)為在瞬間反應(yīng)加速到很大速率,而反應(yīng)物濃度基本不變,很快達(dá)到臨界值而引起爆炸。而退化支鏈反應(yīng)由于反應(yīng)物的消耗,反應(yīng)加速到一定程度就緩慢下來。因此,退化支鏈反應(yīng)有時就看不到反應(yīng)猛烈進行的現(xiàn)象。

       與退化支鏈反應(yīng)相關(guān)的有所謂“冷焰(cool flame)”現(xiàn)象,即在緩慢氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)體系中,由于某些不穩(wěn)定中間物不斷積累,到某一定時朝迅速分支生成自由基而消耗掉這些中間物,反應(yīng)又遲緩下來。這樣反應(yīng)體系可以造成短時間內(nèi)發(fā)光與溫度上升的現(xiàn)象,即稱之為“冷焰”。有時這種冷焰可以出現(xiàn)多次。如圖114所示為丙烷在280℃下緩慢氧化(C3H8+O2的初壓為420mmHg)時,壓力依反應(yīng)時間的變化,在此出現(xiàn)了三次壓力突增的冷焰現(xiàn)象。對于某些條件下冷焰出現(xiàn)的次數(shù)可以更多,冷焰出現(xiàn)次數(shù)與反應(yīng)體系所處狀態(tài)(溫度與壓力等)有關(guān)。圖115示出了丙烷氧化反應(yīng)的爆炸區(qū)與冷焰區(qū)。

       冷焰可以多次出現(xiàn),這是化學(xué)反應(yīng)過程的周期性反應(yīng)的表現(xiàn)之一。自從對于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特點引起周期性化學(xué)反應(yīng)的可能性提出以后,對冷焰的一般現(xiàn)象在此原則基礎(chǔ)上進行了探討。


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