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退化支鏈反應及其冷焰現(xiàn)象


實驗室k / 2018-11-30

       當鏈分支過程比鏈終止過程占有相對優(yōu)勢時,鏈載體濃度、鏈長與鏈式反應速率依時間指數(shù)地增加,對于我們前面提到過的退化分支來說,其鏈式反應速率也是依時間指數(shù)地增加,但其增加的速率與一般支鏈反應相比可以相差千萬倍。如此千萬倍量上的不同,將引起質的差異。我們已經指出支鏈反應速率依時間指數(shù)上升的以往討論是基于穩(wěn)定組元濃度恒定的假定。事實上由于反應物的消耗轉化為產物,支鏈反應速率不會無限制上升,而會出現(xiàn)一個極大值,對于一般的支鏈反應由于指數(shù)上升很快,短時間內反應速率在穩(wěn)定組元濃度沒有明顯變化的情況下上升到一臨界值r2以上,在巨大的反應速率作用下導致了爆炸的發(fā)生,而退化分支時,由于反應速率上升緩慢(雖然也服從指數(shù)規(guī)律)由于反應物的消耗還漸起作用,使反應速率未能升到臨界值即減緩下來。如圖113所示。雖然一般支鏈反應(Ⅰ)與退化支鏈反應(Ⅱ)速率均依指數(shù)上升可超過某一臨界值(r2)。但在達到同一反應速率(例如r1)時,在這兩種情況下反應物的消耗量是不同的(可以用圖中陰影面積來表征),如圖113(Ⅰ)所示一般支鏈反應在t1時間內反應速率達到r1而消耗掉的反應物很少。但對于退化支鏈反應,須經歷時間t2后反應速率才達到r1,而此時消耗掉的反應物已很多。因此,由一般支鏈反應,加速反應快,反應物消耗量少,事實上可以認為在瞬間反應加速到很大速率,而反應物濃度基本不變,很快達到臨界值而引起爆炸。而退化支鏈反應由于反應物的消耗,反應加速到一定程度就緩慢下來。因此,退化支鏈反應有時就看不到反應猛烈進行的現(xiàn)象。

       與退化支鏈反應相關的有所謂“冷焰(cool flame)”現(xiàn)象,即在緩慢氧化的鏈式反應體系中,由于某些不穩(wěn)定中間物不斷積累,到某一定時朝迅速分支生成自由基而消耗掉這些中間物,反應又遲緩下來。這樣反應體系可以造成短時間內發(fā)光與溫度上升的現(xiàn)象,即稱之為“冷焰”。有時這種冷焰可以出現(xiàn)多次。如圖114所示為丙烷在280℃下緩慢氧化(C3H8+O2的初壓為420mmHg)時,壓力依反應時間的變化,在此出現(xiàn)了三次壓力突增的冷焰現(xiàn)象。對于某些條件下冷焰出現(xiàn)的次數(shù)可以更多,冷焰出現(xiàn)次數(shù)與反應體系所處狀態(tài)(溫度與壓力等)有關。圖115示出了丙烷氧化反應的爆炸區(qū)與冷焰區(qū)。

       冷焰可以多次出現(xiàn),這是化學反應過程的周期性反應的表現(xiàn)之一。自從對于化學反應動力學特點引起周期性化學反應的可能性提出以后,對冷焰的一般現(xiàn)象在此原則基礎上進行了探討。


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