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       X－射線檢驗(yàn)的結(jié)果正是研究液體分子結(jié)構(gòu)最有力的工具，在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中稱之為徑向分布函數(shù)理論。所謂徑向分布函數(shù)，簡(jiǎn)單地說，就是在一個(gè)分子的周圍距離為r的地方出現(xiàn)另一個(gè)分子的幾率相對(duì)于隨機(jī)分布的比值。

       現(xiàn)在我們討論某一體系，體系中有粒子數(shù)為N，體系體積為V。取一個(gè)特定的分子為討論分子，設(shè)在距離討論分子r處的微體積元dr內(nèi)分子的數(shù)密度為ρ_r，則微體積元dr內(nèi)分子的數(shù)應(yīng)為ρ_rdr。如果分子間不存在相互作用，則體系中分子的分布應(yīng)是完全隨機(jī)的，此時(shí)ρ_r應(yīng)等于體系的平均數(shù)密度ρ₀（ρ₀＝N/V）。這樣，徑向分布函數(shù)被定義為：

g(r)=ρ_r/ρ₀          [3-5-1]

       上式表明，g(r)不僅是r，且也是密度與溫度的函數(shù)。由上式可知，在微體積元dr內(nèi)的分子數(shù)則為：

ρ_rdr=ρ₀g(r)dr          [3-5-2]

       徑向分布函數(shù)可由X射線衍射的實(shí)驗(yàn)得到。圖3－6－1為以X射線衍射對(duì)液態(tài)鉀的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的結(jié)果。

       圖中縱坐標(biāo)是徑向分布函數(shù)g（r），而橫坐標(biāo)是分子間距離r。由圖可見，g（r）隨r的變化有下列特征：在r較小時(shí)g（r）存在有幾個(gè)峰值，分別稱為討論分子的第一、第二、……配位圖。第一配位圈的峰值位置相應(yīng)于分子間相互作用勢(shì)能u（r）的最低點(diǎn)r₀處（見圖3－4－1（a））。液態(tài)鉀分子在與其相距約為0．464nm處出現(xiàn)徑向分布函數(shù)的第一個(gè)峰值，即在此處會(huì)排列分布一些近鄰的鉀原子。在約兩倍于這個(gè)距離，即0．85~0．90nm處測(cè)試曲線出現(xiàn)第兩個(gè)峰值，但此峰值要較第一個(gè)峰值低許多，也就是說，發(fā)現(xiàn)一個(gè)近鄰鉀原子的機(jī)會(huì)僅比無(wú)規(guī)則隨機(jī)分布時(shí)要稍大一些。但是超過這個(gè)距離時(shí)液體就表現(xiàn)出各向同性現(xiàn)象。

       汞的測(cè)試結(jié)果與鉀的結(jié)果相似，求原子最近的鄰居位于約0．3nm處。而液態(tài)水分子的最近的一些水分子約在0．29nm。并且都是在分子間距離大過一定數(shù)值時(shí)，液體徑向分布函數(shù)的數(shù)值等于1。這說明在液體中隨著分子間距離r的增加，g（r）的第二、三……配位圈的峰值均會(huì)隨之降低。綜合上述，徑向分布函數(shù)使液體內(nèi)分子分布具有如下規(guī)律：
       當(dāng)r≤d₀時(shí)，             g（r）=0
       當(dāng)d₀＜r＜λ時(shí)，       g（r）=ρ_r/ρ₀
       當(dāng)λ≤r＜∞時(shí)，g（r）＝1，此時(shí)已是無(wú)規(guī)律的隨機(jī)分布一結(jié)構(gòu)，ρ_r=ρ₀。
       式中λ為分子間有效作用距離。
       依據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)列示的對(duì)液態(tài)鉀在70℃下X射線衍射的測(cè)試結(jié)果知，在徑向分布函數(shù)對(duì)分子間距離的曲線上，第一峰處峰值的ρ_r對(duì)ρ₀的比值約為2～2．2，而在395℃時(shí)約為1．7~1．8?，F(xiàn)將液態(tài)汞和液態(tài)氬的測(cè)試結(jié)果列示于表3－5－1中。

表3－5－1    不同溫度下液態(tài)汞和氬的徑向分布函數(shù)數(shù)值

       由上述所列數(shù)據(jù)可推測(cè)液體結(jié)構(gòu)下列一些信息：
       （1）當(dāng)分子間距離大于一定數(shù)值λ時(shí)，由于這時(shí)有關(guān)系ρ_r=ρ₀，故可認(rèn)為討論體系的分子微觀分布狀態(tài)具有無(wú)序性隨機(jī)性特征。亦就是說，此時(shí)液體分布結(jié)構(gòu)的特征可以近似認(rèn)為與氣體微觀分子分布結(jié)構(gòu)特征一致，即認(rèn)為是種隨機(jī)分布的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)構(gòu)。因而在宏觀上，液體的性質(zhì)亦呈現(xiàn)有統(tǒng)計(jì)性、隨機(jī)性和平均性三個(gè)特性。
       （2）但是徑向分布函數(shù)理論還反映液態(tài)分子排列結(jié)構(gòu)具有另一特性。X射線研究結(jié)果表明，液體中每個(gè)分子都有一定數(shù)目并呈某種幾何構(gòu)型的最鄰近分子圍繞著它。這種結(jié)構(gòu)是隨時(shí)間而起伏的，所以它不是完全有規(guī)則的。實(shí)際上是一些分子在一個(gè)分子周圍所形成的任何規(guī)律性，在三、四個(gè)分子直徑以外的地方就已經(jīng)消失了。
       這種局部的結(jié)晶性或有組織性在文獻(xiàn)中通常的說法為液體的近程有序性。如上所說，這種近程有序性只存在在液體中每個(gè)分子的周圍，因此是一種微觀結(jié)構(gòu)。由此可知，液態(tài)分子排列結(jié)構(gòu)的另一特點(diǎn)為在微觀結(jié)構(gòu)中，液體并不同于氣體，不是隨機(jī)分布的平均結(jié)構(gòu)，而是一種特殊的近程有序結(jié)構(gòu)。
       由上分析可知，液態(tài)物質(zhì)分子排列結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)是宏觀上呈現(xiàn)的是隨機(jī)分布的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)構(gòu)，而其微觀分子排列結(jié)構(gòu)則是近程有序結(jié)構(gòu)。
       近代著作中對(duì)液體微觀結(jié)構(gòu)的看法與此相似。范宏昌對(duì)液體微觀結(jié)構(gòu)總結(jié)為：液體的微觀結(jié)構(gòu)是短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序。從宏觀范圍看，液體內(nèi)原子、分子的有規(guī)則周期排列不再存在，但局部看，在幾個(gè)或十幾個(gè)原子間距的范圍內(nèi)，常常還有一定的規(guī)則排列，短程有序的一個(gè)小區(qū)域可看作一個(gè)單元，液體可看作由許多這樣的單元完全無(wú)序地集合在一起構(gòu)成的，因而液體在宏觀上表現(xiàn)為各向同性。但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)相對(duì)較強(qiáng)，這種單元的邊界和大小隨時(shí)在改變，有時(shí)這種單元會(huì)解體，新的單元也會(huì)不斷形成。
       因此我們?cè)谔幚硪后w問題能否這樣地考慮，即認(rèn)為在討論液體體系內(nèi)部存在著兩個(gè)系統(tǒng)，一個(gè)是類似于真實(shí)氣體的相依子開放系統(tǒng)，其微觀結(jié)構(gòu)特征為隨機(jī)性、無(wú)序性和統(tǒng)計(jì)平均性。另一個(gè)類似固體的開放系統(tǒng)，其微觀結(jié)構(gòu)特征為有規(guī)律性和有序性。這兩個(gè)系統(tǒng)在液體內(nèi)相互交換著能量和物質(zhì)，在一定討論條件下達(dá)到一定的平衡狀態(tài)。例如，在討論溫度較低時(shí)液體分子聚集或類似固體的開放系統(tǒng)的可能性大，而在溫度增高時(shí)分子出現(xiàn)在前一種系統(tǒng)內(nèi)的概率應(yīng)增高。