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       設(shè)討論系統(tǒng)由A相和B相兩相組成，每相有n個(gè)組元，體積V，能量U，熵S和摩爾數(shù)m_i。并且兩相間分割表面的位置是任意的。兩相各具有體積為V^A和V^B，因?yàn)榉指畋砻娌痪哂畜w積，即V^S＝0，故討論體系體積只考慮由體相組成，故其總體積為：

V=V^A+V^B          [2-4-1]

       設(shè)討論系統(tǒng)中A相的能量密度為u_V^A，B相的能量密度為u_V^B，A，B兩相的能量為：

u_V^AV^A+u_V^BV^B

       而討論系統(tǒng)具有能量為U，故而定義U和u_V^AV^A+u_V^BV^B兩種能量的差異為：

U^S=U-(u_V^AV^A+u_V^BV^B)          [2-4-2a]

       稱(chēng)此能量差值U^S為內(nèi)能過(guò)剩量。意思是討論系統(tǒng)的能量本來(lái)應(yīng)該與組成系統(tǒng)的A，B兩相相內(nèi)區(qū)具有的總能量數(shù)值上一樣多，但現(xiàn)在系統(tǒng)總能量較兩相的能量多了U^S，故而U^S是討論系統(tǒng)過(guò)剩的、多出來(lái)的能量，Gibbs稱(chēng)之為“實(shí)際物質(zhì)的能量過(guò)剩”。由此可知Gibbs界面熱力學(xué)討論問(wèn)題的立腳點(diǎn)是各相的相內(nèi)區(qū)。

       在Gibbs的原著中稱(chēng)此“過(guò)剩”為表面能量，并稱(chēng)U^S/A為表面能量密度。
       與能量過(guò)剩相似，還有熵過(guò)剩、功函過(guò)剩、自由能過(guò)剩和組元過(guò)剩等等：
       熱函                                    H^S=H-(h_V^AV^A+h_V^BV^B)                                    [2-4-2b]
       功函                                    F^S=F-(f_V^AV^A+f_V^BV^B)                                       [2-4-2c]
       自由能                                G^S=G-(g_V^AV^A+g_V^BV^B)                                    [2-4-2d]
       熵                                       S^S=S-(s_V^AV^A+s_V^BV^B)                                       [2-4-2e]
       組成                                    m_i^S=m_i-(ρ_i^AV^A+ρ_i^BV^B)                                    [2-4-2f]
       由式[2-4-1]可知以上各式可寫(xiě)成為：

U^S=U-u_V^BV+(u_V^A-u_V^B)V^A          [2-4-3]
H^S=H-h_V^BV+(h_V^A-h_V^B)V^A          [2-4-4]
F^S=F-f_V^BV+(f_V^A-f_V^B)V^A              [2-4-5]
G^S=G-g_V^BV+(g_V^A-g_V^B)V^A          [2-4-6]
S^S=S-s_V^BV+(s_V^A-s_V^B)V^A             [2-4-7]
m_i^S=m_i-m_i^BV+(m_i^A-m_i^B)V^A        [2-4-8]

       由上列各式可見(jiàn)，這些過(guò)剩量除了與討論體系的物理狀態(tài)相關(guān)外還取決于Gibbs分割表面的位置選擇，因?yàn)楦魇街畜w積V^A應(yīng)與Gibbs分割表面的位置有關(guān)。