熱力學理論是研究界面化學的重要工具,這里將介紹一些與討論界面現(xiàn)象時相關的熱力學理論基礎。由于并非專題討論熱力學理論,因此在內(nèi)容安排上亦從實用出發(fā),讀者如對更深的熱力學理論產(chǎn)生興趣,可參考相關的熱力學方面的專著。
至今已有許多文章或?qū)V芯炕蛴懻撨^界面熱力學理論。一般認為界面熱力學是物理化學理論或界面化學理論中一部分。其討論內(nèi)容有界面層熱力學參數(shù)及其相互間關系、界面層與相內(nèi)區(qū)的熱力學參數(shù)及其相互間關系、Gibbs等溫吸附式等等。一些表面現(xiàn)象熱力學專著,如Pусанов的著作更涉及表面現(xiàn)象熱力學與非均相系統(tǒng)平衡理論的關系、毛細系統(tǒng)中彎曲表面情況等等內(nèi)容。
顯然,由于對界面、界面層的認識不同,由此而進行的界面熱力學討論內(nèi)容必然不同。例如,Gibbs分割表面型界面層模型認為分割表面為二維表面,即不存在界面層體積,故在熱力學上不考慮界面層的膨脹功;而Guggenheim過渡層型界面層模型認為界面層具有體積,故在熱力學上考慮界面層的膨脹功。這就是兩種不同的對界面、界面層的認識而導致在界面熱力學討論中的區(qū)別。因而本章除介紹一些討論界面化學必需的基本熱力學原理外,討論的重點將是對Gibbs分割表面型界面層模型、Guggenheim過渡層型界面層模型和物理界面界面層模型三種不同的對界面、界面層的看法所導致的熱力學理論上的不同點。
熱力學是一門研究能量轉(zhuǎn)換以及與此轉(zhuǎn)換有關的物質(zhì)性質(zhì)(或參數(shù))間相互關系的科學。其討論方法是討論和分析中不涉及討論對象中分子的性質(zhì)及其彼此間的相互作用,不要求對討論物質(zhì)的原子規(guī)模的詳細結(jié)構(gòu)作出假定,只是以宏觀觀點討論物質(zhì)的性質(zhì)及討論物質(zhì)間相互作用,討論物質(zhì)的性質(zhì)可以通過分析物質(zhì)的宏觀性質(zhì)或者通過組成物質(zhì)的大量粒子的統(tǒng)計平均性質(zhì)來預測,這樣的熱力學討論范疇稱之為經(jīng)典熱力學。
經(jīng)典熱力學有其優(yōu)點:經(jīng)典熱力學的一般規(guī)律不會隨著人們對物質(zhì)性質(zhì)不斷更新的新認識而有所改變,具有普遍性。其邏輯推理亦是嚴格的。其缺點也正是由于它不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu),因而無法從機理上解釋物質(zhì)的某些性質(zhì)及物質(zhì)宏觀性質(zhì)的漲落問題。
由于近30年來許多快速和高精度微觀實驗技術的出現(xiàn)和實驗數(shù)據(jù)的積累,以及基于量子力學和統(tǒng)計力學的計算機模擬技術的發(fā)展,化學學科正經(jīng)歷著從宏觀的定性研究向微觀的定量研究的急劇變革?;瘜W與其他基礎理論一樣,已發(fā)展成為從分子、原子層次,即從分子的力學運動和相互作用出發(fā),來研究物質(zhì)化學變化的規(guī)律性及其與宏觀平衡性質(zhì)的關系,這一門新興的科學即為分子熱力學。
同樣的道理,近三四十年以來,通過國內(nèi)外許許多多研究者的努力,已使界面化學中最主要的宏觀性質(zhì)一表面自由能與分子間各種相互作用相聯(lián)系在一起,使界面化學可以通過分子間相互作用理論來解釋和討論物質(zhì)的表面現(xiàn)象。為經(jīng)典界面化學理論與分子科學理論相結(jié)合而誕生的一門新的界面化學理論——分子界面化學的建立奠定了基礎。