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個(gè)別有機(jī)化合物的化學(xué)鑒定法簡(jiǎn)述


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-10-24

       在結(jié)構(gòu)分析的另一面,安排一種元素分析法,也就是組成這個(gè)化合物的各元素的定性與定量測(cè)定。此外,還運(yùn)用分子分析法,將個(gè)別有機(jī)化合物進(jìn)行最后的鑒定。后法是以測(cè)定有關(guān)有機(jī)化合物分子構(gòu)型與大小的物理性質(zhì)作為根據(jù)的。測(cè)定的方法,包括化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)與密度測(cè)定,也包括光學(xué)檢驗(yàn)。試樣本身即可供測(cè)定熔點(diǎn)、沸點(diǎn)之用,或?qū)⒃嚇优c已知物質(zhì)混和,來測(cè)出各種特性溫度如低共熔溫度等。后一方法,晚近曾用來鑒定微量的有機(jī)物料與其混合物,這一重要的進(jìn)步,其用途逐漸更為明顯。量度各種溶劑的溶液或熔體的沸點(diǎn)升高與冰點(diǎn)降低,可用于分子量的測(cè)定。這種測(cè)定可用待測(cè)化合物的衍生物來進(jìn)行,在有些場(chǎng)合中,衍生物卻更可提供有利的性質(zhì)。光學(xué)方法包括折射率、旋光性、紫外線和紅外線吸收、拉曼光譜(Raman spectrum),晶粒的光學(xué)特性等測(cè)定。

       物理方法的鑒定是極可靠的??墒撬膽?yīng)用,一般必須先行分離出高度純粹的有機(jī)化合物,這是很費(fèi)時(shí)間與材料的一種操作。因此,能快速成功,又僅耗少量混合物的化學(xué)鑒定法(這些混合物往往可供直接使用),其重要性是不可低估的。這些方法應(yīng)給以高度的評(píng)價(jià),尤其是它們還有不需特殊儀器的附帶優(yōu)點(diǎn)。至今已知的事例中,其可通過特性反應(yīng)而成為個(gè)別有機(jī)化合物的直接特效試驗(yàn)法,為數(shù)不多。其主要原因,是大多數(shù)有機(jī)化合物中之具有典型基團(tuán)者,都有其同系的從屬,當(dāng)某一官能團(tuán)可用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)作出鑒定時(shí),其同系的化合物也可用同樣類型的反應(yīng),產(chǎn)生相似的反應(yīng)產(chǎn)物。因此,初看時(shí),似覚在發(fā)現(xiàn)個(gè)別有機(jī)化合物特效性或選擇性試驗(yàn)法上所做的研究工作,成功的希望不多。但官能團(tuán)檢定中,往往會(huì)格外揭露出可能利用種種制備方法來制得它們的衍生物,等到衍生物分離出來以后,就可用物理方法作出鑒定,這可以推斷出有關(guān)原始物料的可靠結(jié)論。像這樣久已存在的事實(shí),很可以反映出上述所處的形勢(shì)??墒菑男陆陌l(fā)見中,指出有可能將已有的快速完成的基團(tuán)反應(yīng)來進(jìn)行適當(dāng)修改和組合,以求發(fā)展個(gè)別化合物的試驗(yàn)方法。沿著這些方向努力做去,再加努力研究發(fā)掘有機(jī)化合物分析上新穎而有用的反應(yīng),一定會(huì)取得一些經(jīng)驗(yàn)與思考方面的幫助,這些經(jīng)驗(yàn)與思考中,有些部份是往往被忽視而竟未被用過的。
       首先應(yīng)注意到,在大多數(shù)借助于有機(jī)定性分析的事例中,分析者并不面臨著棘手的有機(jī)化合物人工混合物。一般,從待試物料的來源,制備方法,作用與用途各方面獲得的資料中,都可提供許多有價(jià)値的線索,使能循此來決定究應(yīng)采取哪些試驗(yàn)方法。事實(shí)上,分析的目的,往往只限于知道某些化合物存在與否之類的問題。在這種事例中,必要時(shí)官能團(tuán)的試驗(yàn)與初步試驗(yàn)(二者均在點(diǎn)滴試驗(yàn)分析技術(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行)相結(jié)合,即已完全足夠,并且由其對(duì)特性試驗(yàn)所感應(yīng)的強(qiáng)度,甚至還可獲得某一化合物存在量多少的結(jié)論。
       另一點(diǎn)(往往考慮不多)是有機(jī)化合物中某些基團(tuán)的活性,有時(shí)受著分子內(nèi)其余部分或分子內(nèi)其它基團(tuán)的強(qiáng)烈影響。這種影響可由反應(yīng)速率的大小懸殊、活性的喪失、溶解度的變更、堿性或酸性的不同及反應(yīng)產(chǎn)物的顏色或螢光,而顯示出來。顯然像官能團(tuán)試驗(yàn)法所反應(yīng)到的這樣特性,有時(shí)可應(yīng)用于個(gè)別化合物的檢定或鑒定。在尋覓無機(jī)分析用的特效性與選擇性的有機(jī)試劑中,對(duì)于某些鹽生成基團(tuán)的活性,與這種作用受著分子內(nèi)其余部分及反應(yīng)環(huán)境的影響,都曾給以特別考慮。這個(gè)研究園地中所獲得的種種發(fā)現(xiàn),對(duì)于檢定官能團(tuán)與個(gè)別化合物的有機(jī)分析化學(xué)方法也頗有用。
       確切檢定個(gè)別化合物最重要的是從共同反應(yīng)場(chǎng)所中移去同系物的可能性。造成這種可能性的原因,往往由于同系列中,只有最低的成員是可在室溫或微熱下?lián)]發(fā)或升華而起,或因經(jīng)熱或化學(xué)作用引起分裂而產(chǎn)生揮發(fā)的或升華的產(chǎn)物,循次可用適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)法從氣相中作出鑒定而起。在這種情況下,那些在溶液中只不過是選擇性的基團(tuán)反應(yīng),但當(dāng)在氣相中進(jìn)行試驗(yàn)時(shí),卻可以成為個(gè)別化合物的完全特效的試驗(yàn)法。
       色層分離法最廣泛地使用于反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)的分離。溶液的各種組份經(jīng)過粉末狀吸附劑(柱型色層分離法)或多孔性紙上吸附后(紙上色層分離法)分別聚集于固定而分開的色區(qū)。這樣,微量個(gè)別化合物特效性的試驗(yàn),就可在這些色區(qū)內(nèi)直接或在洗提后,借助于靈敏的而毋須具有特效性與選擇性的試驗(yàn)法來進(jìn)行完成。此外,選擇性基團(tuán)反應(yīng)的產(chǎn)物可從水溶液內(nèi)或有機(jī)溶劑的溶液內(nèi)吸附分離出來,循此方式,可使個(gè)別化合物在某些色區(qū)內(nèi)作出檢定。
       接下來各文包括多種點(diǎn)滴試驗(yàn)法的敘述,這些試驗(yàn)法中,一部分對(duì)于個(gè)別化合物具有特性,一部分對(duì)于某些化合物類別中代表性的化合物有反應(yīng)。這些化合物都有實(shí)用意義,共中大部分在分析試樣中經(jīng)常遇到。個(gè)別化合物提供鑒定時(shí),如可獲得各種不同的試驗(yàn)法,建議應(yīng)將試樣對(duì)不同試驗(yàn)法的反應(yīng)性加以注意。試樣本性的判斷,將從多種發(fā)現(xiàn)中獲得更大的肯定性,而判斷是否確實(shí),也可借助于進(jìn)行所謂“純?cè)嚇訖z驗(yàn)(Pattern trials)”的方法;在“純?cè)嚇訖z驗(yàn)”中,各種稀釋度的純粹化合物所示出的典型反應(yīng)景象是可作比較的。
       官能團(tuán)的試驗(yàn)法與証實(shí)個(gè)別有機(jī)化合物存在的試驗(yàn)法之間,并無嚴(yán)格的界限。在各種情況下,其主要的特點(diǎn),是那些涉及某些基團(tuán)的一定的化學(xué)反應(yīng)有否發(fā)生。此外,修訂過的官能團(tuán)試驗(yàn)法也常用來檢定個(gè)別化合物。


    ① 紙上色層分離法中點(diǎn)滴試驗(yàn)的重大意義久未得到適當(dāng)?shù)脑u(píng)價(jià)。新近諾伊氏(Neu)才適當(dāng)?shù)卣摰竭@一專題。可以希望點(diǎn)滴試驗(yàn)將在氣體色譜法有擴(kuò)大的用途,尤其在斯塔爾(Stahl)氏所發(fā)展的薄層色譜法。


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