最早的點滴時驗,系用于定一種有機化合物,所以從形式的先后序看來,點滴實驗分析用于有機領城域,實先于無機領域。遠在1859年,體古?希夫( Hugo Schiff)氏報道:將尿酸的水溶液一滴,滴在曾用碳酸銀浸滲過的濾紙上,可以檢定尿酸。銀沉淀后的粉細金屬,會產(chǎn)生一種由灰色到黑色的斑點,很突出地顯露在白色的濾紙上。這個驗說明了濾紙上斑點反應的基本實用性,且由于實際的嘗試,希夫氏更指出,這個操作方法可以達到高度的靈敏性,這在化學分折的當時情況來說,確是一件不平凡的發(fā)現(xiàn)。這與弗里德里希·休拜思( Friedrich Schonbein)和弗里德里希?果佩耳斯羅德( Friedrich Goppelsroeder)二氏所作的初期經(jīng)典研究相符:二氏在其所著的“毛細分析法( Capillary analysis)”一書中指出,有機及無機化合物的液體與溶液,在濾紙上擴散后,可有小量溶解物質(zhì)局部固定在濾紙上,這是在分析上具有重大的意義的。這三位先票者所發(fā)表的著作,顯然已將近代點滴險分析中最廣泛使的效應,包羅在內(nèi)。首先,點滴驗適用的化學反應,不僅是要求能對少量,往往還要求能對微量某一物質(zhì)有反應的,且在多場合,即使有他種物質(zhì)共同存在時,也還是能夠作出檢定的。這類反應,當無機劑在機分析中還占著優(yōu)勢時,確是很不多見。這種情況,一直沒有改變,直至有機試劑誕生特別是那些能給出顯色反應產(chǎn)物的有機試劑問世之后,才有可能找出許多靈敏而又明確的検定與測定方法。鎳-二甲基乙二肟反應被L?休加也夫(L. Tschugaeff)
(1905)與0?布朗克(0?Brunck)(1914)二氏引用到定性和定量無機分析中,是這種類型進展的絮典先例;雖在這以前曾有P?卡森紐夫(P, Cazeneuve)、G?德尼格(G. Denies)和M?伊萊因斯基(M. Illinsky)三氏提到過采用有機試劑的有效顯色反應。因此,作者在斑點反應方面最早期所作的努力,特別是指向有機試劑與休拜恩一果佩耳斯羅德二氏毛細分析兩相結(jié)合的優(yōu)越性出發(fā)的。作者發(fā)現(xiàn),待試溶液與試劑溶液如在濾紙上合在一起,就有顯色反應的產(chǎn)物,固定在濾紙的表面上,且在被水潤濕的圓圈內(nèi)產(chǎn)生斑點或環(huán)圈,這樣就能明晰地作出檢定。又將待試物的水溶液一滴,滴在干的試紙上,也同樣會有水的圓圏出現(xiàn),指出了化學反應的產(chǎn)物,將會從反應的場所分離出來,而固定于試紙的表面上。這種隨著濾紙上斑點反應而來的局部聚集現(xiàn)象,由于它能増進顯色反應產(chǎn)物的辨認,因而具有重大的意義??墒牵@類使用無機與有機試劑的點滴試臉,顯然只限于既不需要強烈加熱或蒸發(fā)的反應,也不屬于強堿或強酸反應的范圍。當發(fā)現(xiàn)待溶液的液滴和試劑溶液的液滴,可以在非多孔性表面上(滴試板、表面皿、微管等)合并滴試,那里是再不必施加這些限制的,那末點滴試驗分析的操作手續(xù),就已得很有用的擴充。這種對無機點滴武驗分析發(fā)展上具有決定意義的推動力,雖已自然地存在,但當時人們?nèi)员в斜J厮枷?,寧愿限用某些反應和某些進行反應的方式,這就成為一種障礙了。無論如何,唯一的目的應是發(fā)現(xiàn)和運用一切可能性,以使點滴反應能夠達到最高的靈敏度與正確性。點滴實驗分析方面具有頭等重要意義,就是適當重視這些可能性,包括:廣泛利用有機化合物作為沉淀劑、顯色劑與隱蔵劑;利用催化反應與誘導反應;高溫下固態(tài)物體的反應;界面效應(吸附、モ細現(xiàn)象、浮選)。最后(但不是至少),應該適當?shù)乜紤]到,反應條件對反應過程及反應產(chǎn)物物理性質(zhì)所引起的巨大影響。如用簡單而為眾所公認的術語來說:點滴試驗中的條件運用,在許多場合中,是可以顯著地提高反應靈敏性與選擇性的。驗指指出,無機點滴畎驗分析,實為特效性、選擇性、靈敏性反應實用的突出園地,而以迅速解決定性微量分析問題為其目標。