醋酸乙烯是不飽和羧酸酯,其化學反應主要涉及分子內的不飽和鍵及羧基。
(1)聚合反應 醋酸乙烯分子內的C=C雙鍵很容易發(fā)生聚合反應,聚合是醋酸乙烯最重要的化學反應。
該聚合反應可以在光照、高能輻射、過氧化物、偶氮化合物、氧化還原體系和有機金屬化合物等引發(fā)下按自由基機理進行,聚合可被芳香族化合物羥基、硝基或氨基化物、氧、醌、丁烯醛、銅鹽、硫及共軛雙烯化合物等所抑制。
工業(yè)上常用的聚合方法包括本體、懸浮、溶液和乳液聚合,常用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰等。醋酸乙烯可與許多單體進行共聚以制備許多有工業(yè)價值的共聚物,其共聚競聚率見表4-3。
表4-3 醋酸乙烯(M1)和第二單體(M2)共聚竟聚率
共聚單體(M2) | 競聚率(r1) | 競聚率(r2) | 溫度/℃ |
丙烯酸 | 0.1 | 20 | 70 |
丙烯氰 | 0.061±0.013 | 4.05±0.3 | 60 |
丙烯酰胺 | 0.07 | 7.5 | 50 |
丙烯酸甲酯 | 0.029±0.01 | 6.7±2.2 | 60 |
丙烯酸正丁酯 | 0.039 | 5.53 | 50 |
甲基丙烯酸甲酯 | 0.015+0.01 | 20±3 | 60 |
甲基丙烯酸丁酯 | 0.13±0.015 | 62.10±3.80 | 60 |
乙烯 | 1.08±0.19 | 1.07±0.06 | 90 |
乙烯 | 1.12 | 0.16 | 60 |
乙烯 | 1.02±0.02 | 0.77±0.04 | 70 |
乙酸烯丙酯 | 1.00 | 0.70 | 60 |
乙酸異丙酯 | 1.00 | 1.00 | 75 |
順丁烯二酸酐 | 0.072 | 0.010 | |
氯乙烯 | 0.60±0.20 | 1.80±0.60 | 40 |
苯乙烯 | 0.01±0.01 | 55±10 | 60 |
三氯乙烯 | 0.66±0.04 | 0.01±0.01 | 60 |
(2)加成反應 醋酸乙烯分子內有雙鍵,能和許多化合物進行加成反應,用來制備乙酸乙烯衍生物。
① 與鹵素加成 醋酸乙烯和鹵素加成,生成1,2-二鹵代醋酸乙烯。此反應是醋酸乙烯化學分析溴量法的基礎。
CH3COOCH=CH2+Br2 → CH3COOCHBr—CH2Br
醋酸乙烯與乙醇、溴素反應制得溴代乙醛縮二乙醇,這是藥物甲硫咪唑的中間體。
② 與鹵化氫加成 醋酸乙烯在較低溫度下可與鹵化氫發(fā)生加成反應生成1-鹵代乙基醋酸酯,或與氰化氫發(fā)生加成反應生成2-乙酰氧基丙腈:
CH3COOCH=CH2+HCl → CH3COOCHCl—CH3
CH3COOCH=CH2+HCN → CH3COOCHCN—CH3
2-乙酰氧基丙腈在加熱條件下可進一步轉化成丙烯腈和醋酸:
CH3COOCHCN—CH3 → CH3COOH+CH2=CHCN
③ 與乙酸或乙醛加成 醋酸乙烯與乙酸或乙醛加成形成高沸點物質,這是醋酸乙烯工業(yè)生產過程中高沸點副產物的來源之一。
醋酸乙烯與乙酸加成產物是高沸點的二醋酸1,1-亞乙酯:
CH3COOCH=CH2+CH3COOH → CH3CH(OOCCH3)2
醋酸乙烯與乙醛加成產物是它和兩分子乙醛縮合物:
④ 與鹵甲烷加成 醋酸乙烯和多鹵甲烷化合物反應形成的加成產物帶有多鹵甲烷端基。這類物質可作為調聚劑。
CH3COOCH=CH2+CCl4 → CH3COOCHCl—CH2CCl3
⑤ 與硫醇或胺類加成 硫醇或胺類在Lewis酸催化作用下與醋酸乙烯加成反應生成硫代或氨基醋酸酯:
CH2=CHOCOCH3+C4H9SH → C4H9SCH2CH2OCOCH3
CH2=CHOCOCH3+(C4H9)2NH → (C4H9)2NCH2CH2OCOCH3
醋酸乙烯和氨反應的產物是乙醇胺和乙酰胺:
CH2=CHOCOCH3+2NH3 → CH3CH(OH)NH2+CH3CONH2
(3)水解反應 醋酸乙烯在有酸或堿存在或加熱的條件下,可以發(fā)生水解反應,水解產物乙烯醇不穩(wěn)定,容易重排而生成醛:
醋酸乙烯的水解反應可以在常溫下進行,在酸性介質中水解速度較慢,在堿性介質中水速度較快,其水解速度可比飽和酯類快1000倍。
(4)乙烯基轉移反應 在強酸介質中,以汞鹽為催化劑,醋酸乙烯和其它有機酸、醇或芳香族化合物反應,通過乙烯基轉移而生成相應的乙烯基酯、醚類或芳香族乙烯基化合物,如:
CH3COOCH=CH2+RCOOH → RCOOCH=CH2+CH3COOH
工業(yè)上常利用這個反應制取一系列有機酸乙烯酯或醚類以及芳香族乙烯基化合物。
(5)氧化反應 在333.16K,乙酸鈀存在下,醋酸乙烯發(fā)生氧化反應,生成1,4-二乙酸基1,3-丁二烯以及大量的1,1,4-三乙酸基2-丁烯、1,1,4,4-四乙酸基丁烷、1-乙酸基-1,3-丁二烯。這些化合物是乙烯法工業(yè)生產醋酸乙烯過程中部分高沸點副產物的來源。